浅谈分子对称性

浅谈分子对称性

摘要：在分子中，原子固定在其平衡位置上，其空间排列是个对称的图像，利用对称性原理探讨分子的结构和性质，是人们认识分子的重要途径，是了解分子结构和性质的重要方法。分子对称性是联系分子结构和分子性质的重要桥梁之一。它能简明地表达分子的构型，指导化学合成工作，帮助正确地了解分子的性质，可简化分子构型的测定二作。

关键词：分子对称性对称元素对称操作对称点群群论

对称性描述分子的对称性表现并根据分子的对称性对分子作分类。分子对称性在化学中是一项基础概念，因为它可以预测或解释许多分子的化学性质，例如分子振动、分子的偶极矩和它的光谱学数据（以拉波特规则之类的选择定则为基础）。在大学程度的物理化学、量子化学与无机化学教科书中，都有关于对称性的章节。

分子对称性的研究是取自于数学上的群论。

一、对称元素

分子对称性可分成5种对称元素。

旋转轴：分子绕轴旋转度角后与原分子重合，此轴也称为n重旋转轴，简写为Cn。例如水分子是C2而氨是C3。一个分子可以拥有多个旋转轴；有最大n 值的称为主轴，为直角坐标系的z轴，较小的则称为副轴。n≥3的轴称高次轴。对称面：一个平面反映分子后和原分子一样时，此平面称为对称面。对称面也称为镜面，记为σ。水分子有两个对称面：一个是分子本身的平面，另一个是垂直于分子中心的平面。包含主轴，与分子平面垂直的对称面称为垂直镜面，记为σv；而垂直于主轴的对称面则称为水平镜面，记为σh。等分两个相邻副轴夹角的镜面称等分镜面，记作σd。一个对称面可以笛卡尔坐标系识别，例如（xz）或（yz）。对称中心：从分子中任一原子到分子中心连直线，若延长至中心另一侧相等距离处有一个相同原子，且对所有原子都成立，则该中心称为对称中心，用i表示。对称中心可以有原子，也可以是假想的空间位置。

二、对称操作

这5种对称元素都有其对称操作。对称操作为了与对称元素作区别，通常但不绝对的，会加上脱字符号（caret）。所以？n是一个分子绕轴旋转，而Ê；为其恒等元素操作。一个对称元素可以有一个以上与它相关的对称操作。因为C1 与E、S 与σ 、S 与i相等，所有的对称操作都可以分成真转动或非真转动（proper or improper rotations）。

三、对称点群

点群是一组对称操作（symmetry operation），符合数论中群的定义，在群中的所有操作中至少有一个点固定不变。三维空间中有32组这样的点群，其中的30组与化学相关。它们以向夫立符号为分类基础。

四、群论

一个对称操作的集合组成一个群，with operator the application of the operations itself，当：

连续使用（复合）任两种对称操作的结果也在群之中（封闭性）。对称操作的复合符合乘法结合律：A（BC）= AB（C）群包含单位元操作，符号E，例如AE = EA = A对于群中的任何操作A。在群中的每个操作，都有一个相对应的逆元素A，而且AA = AA = E

群的阶为该群中对称操作的数目。

例如，水分子的点群是C2v，对称操作是E，C2，σv 和σv’。它的顺序为4。每一个操作都是它本身的相反。以一个例子做结，在一个σv反射后做再一个C2旋转会是一个σv’ 对称操作（注意：”在B后做A操作形成 C 记作BA = C”）：

σv*C2 = σv’

五、表示

对称操作可用许多方式表示。一个方便的表征是使用矩阵。在直角坐标系中，任一个向量代表一个点，将其以对称操作转换左乘（left-multiplying）得出新的点。结合操作则为矩阵的乘法：C2v 的例子如下：

像这样的表示虽然存在无限多个，但是群的不可约表示（或irreps）被普遍使用，因为所有其他的群的表示可以被描述为一个不可约表示的线性组合。

六、特征表

对每个点群而言，一个特征表汇整了它的对称操作和它的不可约表示（irreducible representations）的资料。因为它总是与不可约表示的数量和对称操作的分类相等，所以表格都是正方形。

表格本身包含了当使用一个特定的对称操作时，特定的不可约表示如何转换的特征。在一个分子点群中的任一作用于分子本身的对称操作，将不会改变分子点群。但作用于一般实体，例如一个向量或一个轨域，这方面的需求并非如此。矢量可以改变符号或方向，轨域可以改变类型。对于简单的点群，值不是 1 就是？1：1表示符号或相位（矢量或轨域）在对称操作的作用下是不变的（对称），

而-1表示符号变成（不对称）

根据下列的规定标示表征：

A，绕主轴旋转后为对称B，绕主轴旋转后为不对称E 和T 分别代表二次和三次退化表征当点群有对称中心，符号的下标g （德语：gerade 或even）没有改变，符号的上标u （ungerade或uneven）依反转而改变。点群C∞v和D∞h的符号借用角动量的描术：Σ，Π，Δ.

表中还记录如下的资料：笛卡尔矢量及其如何旋转，和它的二次方程的如何用群的对称操作来转换，特别是以相同方法转换不可约表示。这些资料一般显示在表格的右边。这些资料是有用的，因为分子中的化学重要轨道（特别是p 和 d 轨道）具有相同的对称性。

承接C2v的例子，考虑水分子中氧原子的轨域：2px垂直于分子平面，且以一个C2 与一个σv’（yz）操作改变符号，但与其他两个操作仍保持不变（显而易见的，恒等操作的特征恒为+1）。因此这个轨域的特征集合为（1，-1，1，-1），与B1不可约表示相符合。同样地，2pz轨域被认为有A1不可约表示的对称性，2py B2，和3dxy轨域A2。这些分配和其他的都在表格最右边的两个字段中注明。

七、结束语

自然界普遍存在着对称性，从宏观到微观世界都存在着对称性，利用对称性概念及有关原理和方法去解决我们遇到的问题，可以使我们对自然现象及其运动发展规律的认识更加深入。

参考文献：

[1]阎西林. 晶体物理学[M]. 电子工业出版社，1995

[2]何福城；朱正和结构化学1980

[3]谢有畅；邵美成无机化学1979

[4]林琼桂，Clebsch-Gordan 系数的对称性，大学物理28 （2）（2009）1-2.