锂电池电解液热稳定性研究

锂电池电解液热稳定性研究

欧阳学文

Thermal stability of lithiumion battery electrolytes

Boris Ravdela,*, K.M. Abrahama, Robert Gitzendannera, Joseph

DiCarloa,

Brett Luchtb, Chris Campionb

aLithion Inc., 82 Mechanic St., Pawcatuck, CT 06379, USA bUniversity of Rhode Island, Department of Chemistry, Kingston,

RI 02881, USA

摘要

本文研究了LiPF6在固态中的热分解和在二烃基碳酸盐的溶解。通过差热扫描量熟分析（DSC）发现LiPF6热分解后生成LiF和PF5。在溶解过程中，PF5和二烃基碳酸盐反应生成多种分解产物，包括二氧化碳（CO2），醚类

（R20），烷基氟化物（RF），三氟氧化磷（OPF3）和氟磷酸盐（OPF2OR，OPF(OR)2）。通过核磁共振光谱仪（NMR）和气相色谱质谱检测仪（GCMS）表征分解物的结构。

关键词：锂电池；有机碳酸酯基电解液；电解液分解

1. 介绍

LiPF6溶解在二烃基碳酸盐的混合溶液因其导电率高，电化学稳定性好以及低温下的工作能力好等特性常被用作锂电池的电解液。然而，该混合溶液的热稳定性差甚至在中温环境（6085oC）发生变化。一般认为盐是溶液分解过程中的中间物。许多可供选择的盐都被研究并发现它们并不能满足锂电池电解液的要求（高导电率，低损耗，热力学稳定等）。改善LiPF6电解液的热力学稳定性将是一种比较有效的途径。在研究之前我们需要对电解液分解机制的充分了解。

我们已经利用DSC，电导率测试仪和NMR光谱仪研究了LiPF6以及其与一系列盐的混合溶液的热稳定性，包括乙烯碳酸盐（EC），二甲基碳酸盐（DMC），二乙基碳酸盐（DEC），乙基甲基碳酸盐（EMC）和混合碳酸盐（高于85 oC）。初步结论发表在引文[1]中。LiPF6及其有机碳酸酯基电解液的化学分解性质的相关研究发表在[13]，但是还

有许多问题没有解决。LiPF6的碳酸盐电解液分解的前期研究主要集中在两个领域：固态LiPF6和其有机碳酸酯基电解液（EMC,DMC,DEC）的热稳性。

2.实验

我们使用的是EM Industries的未深度纯化的碳酸盐溶液，Hashimoto Chemical Corporation，Tomiyama High Purity Chemicals，或者Advance Research Chemicals Inc. 未深度纯化的LiPF6。

电导率用配置Orion 018010或者Metrohm AG 9101电导率电池的Metrohm 712电导率测试仪测量，其中每个电池的电池常数都是1cm1。电导率电池通过AceThred Teflon适配器和FETFE密封圈封闭在Ace GlassThred玻璃涛内。电池包含67ml溶液。电导率电池的设计允许导电率测量仪器在真空手套箱（杂质低于1ppm）外进行试验。利用Tenney Environmental保持电导率电池温度误差在0.1oC。试验用的试剂保存在烘箱中的密闭容器中。密封前手套箱中的安瓶是满的然后抽真空到大约1mm Hg的压力。在实验温度热处理后在充满氩气的手套箱中打开安瓶让电解液转移到电

导率电池。此时，测量电导率电池中溶液的原位电导率并得到电导率与热处理时间的关系。

利用TA Instruments DSC进行差热扫描量熟分析。10mg样品封闭在充满氩气的手套箱中的密闭铝盘内。铝盘放在DSC上并用液氮冷却到150oC。调节不同的扫描速率（210 oC/min）获得热分析图。

GCMS样品或者NMR样品放在充满氩气的手套箱中的密封容器或者NMR管中。样品加热到85 oC后延长保温时间。NMR分析仪器是JEOL 400 MHz NMR，参考LiPF6在19F谱的位置是65.0ppm，在有去耦合1H的31P谱中的位置是145.0ppm。GCMS分析仪器是带有选取质量测试和HP5MS 圆柱的Agilent Technologies 6890 GC仪器。流通气体氦气的流动速率是3.3ml/min。气态样品以5.5 oC/min从50 oC加热到100 oC。液态样品先以5 oC/min从30 oC加热到50 oC然后10 oC/min加热到250 oC。

3. 结果

3.1 固体LiPF6

LiPF6的DSC热分析图依赖于实验条件。图1中曲线1表示密闭容器中的LiPF6在193.70.3 oC处的有个1.930.04kJ/mol的可逆吸热峰。在扫描完成后继续保温用相同样品重复一次实验，得到与曲线1相同的结果。当密闭玻璃毛细管的温度加热到220oC时我们不能观察到盐的熔化所以在熔点附近没有吸热峰出现。由于可逆，这个峰可能同固相转变一致。

图1 LiPF6的DSC热分析图(1)密封容器(2)高纯氩气开放容器(3)低纯氩气开放容器这个曲线和开放条件下通氩气流的曲线完全不同。当样品在高纯的氩气环境下（Airco，5级，纯度99.999%，含水量1ppm）等温加热到85oC时，可以看到在10小时内损

失了2530%的质量，这意味着盐在慢慢分解。这个过程很慢所以在DSC曲线中低于150oC时很难看到吸热峰。如图1曲线2，在150160oC处开始吸热分解并在225oC处达到最大。在193oC也存在和分解峰重叠的吸热峰。

由式（1）[5]可知，LiPF6的吸热反应受样品所处环境压力的影响，如开放容器和密闭容器中压力不同。在开放容器中延长加热时间样品发生的质量变化已经证明了这一影响。

LiPF6(s)↔LiF(s)+PF5(g) (1)图1曲线3显示，在通含微量水量的氩气（Airco，高压，未知杂质约2ppm）的封闭容器内，60oC附近出现了额外的吸热峰。我们认为这个峰出现是由于LiPF6和水反应生成三氟氧化磷（OPF3）导致的，反应式如式（2）。

LiPF6(s)+H2O→LiF(s)+OPF3(g)+2HF(g) (2)在电解质溶液中，PF5和OPF3很有可能发生溶剂分解形成接下来要说的一些液态和气态产物。

3.2 LiPF6碳酸盐溶液

所有的研究溶液加热时都发生了明显的变化。溶液颜