分析化学(误差和分析数据的处理)

δ = x−µ
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（2）相对误差：绝对误差占真实值的百分比 ）相对误差：
δ x −µ RE % = × 100% = ×100% µ µ
例题：用分析天平称两个重量，一是0.0021g 例题：用分析天平称两个重量，一是 真值为0.0022g），另一是 ），另一是 （真值为 ），另一是0.5432g 真值为0.5431g）。两个重量的绝对误差分 ）。两个重量的绝对误差分 （真值为 ）。 别是 ，＋0.0001g， －0.0001g，＋ ，＋ ， 相对误差分别是 (－0.0001/0.0022)×100%=－4.8% － × － (＋0.0001/0.5431)×100%=＋0.018% ＋ × ＋
s= d i2 ∑ 0.052 + 0.06 2 + 0.04 2 + 0.00 2 + 0.032 = = 0.046mg / L n −1 5 −1
s 0.046 ×100% = ×100% = 0.45% 10.43 x
三、准确度与精密度的关系
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1.精密度好是准确度高的前提 精密度好是准确度高的前提; 精密度好是准确度高的前提 2.精密度好不一定准确度高 精密度好不一定准确度高
偶然 误差 所致 10 0.41 0.49 0.57
7
例题： 例题： 标定一个标准溶液，测得4个数据：0.1014、0.1012、 标定一个标准溶液，测得 个数据： 、 、 个数据 0.1030和0.1016mol/L。试用 检验法确定数据 检验法确定数据0.1030 和 。试用Q检验法确定数据 是否应舍弃？ 是否应舍弃？
W = W前－ W后 δW = δW前－ δW后 = − 0 .2 − ( + 0 .3) = − 0 .5 mg
W C= MV δC δW δM δV − 0 .5 × 10 − 3 − 0 .07 = − − = −0− C W M V 4.3024 250 = + 0.0002 = + 0.02 %
第一节
一、系统误差
误差
定义：由于某种确定的原因引起的误差， 定义：由于某种确定的原因引起的误差，也称
可测误差
特点： 特点：
①重现性 ②单向性 ③可测性
分类： 分类：
1.方法误差 方法误差: 方法误差
溶解损失 终点误差
由于不适当的实验设计或所选方法不恰当所引起
1
2. 仪器误差 仪器误差:
由于仪器未经校准或 有缺陷所引起。 有缺陷所引起。
3
特点： 特点： ①随机性 ②大小相等的正负误差出现 的概率相等。 的概率相等。 小误差出现的概率大， ③小误差出现的概率大， 大误差出现的概率小。 大误差出现的概率小。
加错试剂 读错数据
三、过失误差 1、过失误差 、
过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、 过失误差是由于操作人员粗心大意、过度疲劳、精神 不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。 不集中等引起的。其表现是出现离群值或异常值。
4
2、过失误差的判断——离群值的舍弃 、过失误差的判断 离群值的舍弃 在重复多次测试时， 在重复多次测试时，常会发现某一数据与其它 值或平均值相差较大， 值或平均值相差较大，这在统计学上称为离群值或 异常值。 异常值。 离群值的取舍问题， 离群值的取舍问题，实质上 就是根据统计学原理， 就是根据统计学原理，区别 两种性质不同的偶然误差 偶然误差和 两种性质不同的偶然误差和 过失误差。 过失误差。
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二、精密度与偏差 1. 精密度
受偶然 误差影 响
指平行测量值之间的相互接近的程度， 指平行测量值之间的相互接近的程度，反映了测 量的重现性，越接近精密度越高。 量的重现性，越接近精密度越高。 2．偏差 ． 精密度的高低可用偏差来表示。 精密度的高低可用偏差来表示。 （1）绝对偏差 ：单次测量值与平均值之差 ）
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例：测定某药物中钴的含量，得结果如下： 测定某药物中钴的含量，得结果如下： 1.25,1.27,1.31,1.40µg/g,试问 试问1.40这个数据是 试问 这个数据是 否应该保留（ 否应该保留（P=95％）？ ％
x = 1.31
S = 0.0066
1.40 − 1.31 G= = 1.36 0.0066
1.15 1.46 1.67 1.82 1.94 2.03 2.11 2.18 1.15 1.48 1.71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.29 1.15 1.49 1.75 1.94 2.10 2.22 2.32 2.41
由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差， 检验法引入了标准偏差， 由于格鲁布斯 检验法引入了标准偏差 故准确性比Q 检验法高。 故准确性比 检验法高。
RSD =
S
× 100%
10.48 + 10.37 + 10.47 + 10.43 + 10.40 x= = 10.43mg / L 5
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∑d d=
n
i
0.05 + 0.06 + 0.04 + 0.00 + 0.03 = = 0.036mg / L 5
d 0.036 ×100% = ×100% = 0.35% 10.43 x
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δC = +0.02% × 0.1003 = +0.00002mol / L C实 = 0.1003 + 0.00002 = 0.10032mol / L
2.偶然误差的传递 偶然误差的传递 差结果的标准偏差的平方， ①和、差结果的标准偏差的平方，等于各测量值的标 准偏差的平方和。 准偏差的平方和。 R = x + y -z
23.45，23.42， 23.40，23.87
小概率 事件 大概率 事件
5
若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 若无明显过失，离群值不可随意舍弃， 常用的取舍检验方法有： 常用的取舍检验方法有： （1）Q 检验法 ） 1)将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为 1或Xn 将所有测定值由小到大排序， 其可疑值为X 将所有测定值由小到大排序
x1 , x 2 , L x n
2)求出极差 2)求出极差
R = X n − X1
3)求出可疑值与其最邻近值之差 求出可疑值与其最邻近值之差 x2 - x1 或 4)求出统计量 求出统计量Q 求出统计量
6
x n - x n-1
x n − x n −1 Q = x n − x1
5)查临界值 P,n 查临界值Q 查临界值
δ R δx δy δz = + − R x y z
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用减重法称得AgNO34.3024g，溶于 棕色瓶中， 用减重法称得 ，溶于250ml棕色瓶中， 棕色瓶中 稀至刻度，配成0.1003mol/L的AgNO3标液。经检查发现： 标液。经检查发现： 稀至刻度，配成 的 倒出前的称量误差是－ 倒出前的称量误差是－0.2mg，倒出后的称量误差是＋ ，倒出后的称量误差是＋ 0.3mg，容量瓶的容积误差为－0.07ml。问配得 ，容量瓶的容积误差为－ 。问配得AgNO3 的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？ 的绝对误差、相对误差和实际浓度各是多少？
d = xi − x
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（2）平均偏差：绝对偏差1
xi − x n
（3）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比 ）相对平均偏差：
d d r = × 100% x
（4）标准偏差 ）
S = (x i − x)2 ∑
i =1 n
n −1
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（5）相对标准偏差（ relative standard deviation-RSD, ）相对标准偏差（ 又称变异系数coefficient of variation-CV ） 又称变异系数
(λ：氪-86的能级跃迁在真空中的辐射波长 ： 的能级跃迁在真空中的辐射波长) 的能级跃迁在真空中的辐射波长
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（3）相对真值： ）相对真值： 由某一行业或领域内的权威机构严格按 标准方法获得的测量值。 标准方法获得的测量值。 如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 如卫生部药品检定所派发的标准参考物质， 其证书上所表明的含量 （4）标准参考物质 ） 具有相对真值并具有证书的物质， 具有相对真值并具有证书的物质，也称为标准 品，标样，对照品。 标样，对照品。 标准参考物质应有很好的均匀性 和稳定性， 和稳定性，其含量测量的准确度至少 要高于实际测量的3倍 要高于实际测量的 倍。
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3.真值与标准参考物质 真值与标准参考物质 真值：客观存在， 真值：客观存在，但绝对真值不可测 （1）理论真值 理论上存在、 理论上存在、计算推导出来
如：三角形内角和180° 三角形内角和 ° （2）约定真值： 约定真值： 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 由国际权威机构国际计量大会定义的单位、数值， 时间、长度、原子量、 如 时间、长度、原子量、物质的量等 如：基准米 1m=1 650 763.73 λ
刻度不准 砝码磨损
3.试剂误差 试剂误差: 试剂误差 试剂变质失效或杂质 超标等不合格 所引起
蒸馏水 显色剂
2
4. 操作误差 操作误差:
分析者的习惯性操作与正确 操作有一定差异所引起。 操作有一定差异所引起。
颜色观察 水平读数
二、偶然误差 定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 定义：由一些不确定的偶然因素所引起的误差， 也叫随机误差. 也叫随机误差 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。 偶然误差的出现服从统计规律，呈正态分布。
P＝0.95，n=4, ＝ ， G0.95, 4=1.48 > G
所以数据1.40应该保留。该离群值系偶然误差引 应该保留。 所以数据 应该保留 起。
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第二节 测量值的准确度和精密度
一、准确度与误差
受系统 误差影 响