高分子物理4真实链
高分子物理-第04讲-高分子链的构象统计(选讲)
h
2 0
无扰状态下高分子链的均方末端距
(1) 调节溶剂-链节的作用屏蔽掉体积排除 效应 和链节-链节相互作用
达到θ温度的溶液, 测得无扰尺寸<h2>0 (2) 降低高分子链的分辨率—消除局部的刚性和旋 转的不自由将链重新划分成有效链节数 Z 和有效 链节长度 b (Kuhn segment)
粗粒化
近程相互作用: short range interaction
主要是指高分子链节中非键合原子间的相互作用, 主要表现为 斥力.
近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻， 使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受 阻程度越大，构象数就越少，高分子链的柔性就越小。
远程相互作用: long-distance interaction
高分子链占有体积及交联和氢键等都属于远程相 互作用。
2、均方末端距的计算(统计算法)
三维空间无规行走: 在三维空间中
z
任意行走, 从坐标原点出发, 第跨一
步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离
原点距离为 h 处的小体积单元
dxdydz内的几率大小为 W(h)----末
O
端距的几率密度, 则均方末端距可 x
用下式表示:
h2 Whh2dh 0
dV=dxdydz y
对于一维无规行走, 有: W xdxe2x2dx
对于三维无规行走, 有:
23
2nl2
3
W x,y,zdxdydz e2x2y2z2dxdydz
对于无规行走, 末端距向量在三个坐标轴上的投影的平均 值相等, 且 x2 y2 z2 h23
Review 链段(segment)
单个化学键能否独立运动(旋转)？ 不能。因为高分子的链式结构，一个键运动必然 要带动附近其它键一起运动。也就是说，一个键 在空间的取向与相连的其它键有关。
高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点(1人评价)|95人阅读|8次下载|举报文档高分子物理重要知识点(1人评价)|96人阅读|8次下载|举报文档1 高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构 1.1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。
一般高聚物的相对分子质量为104~106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，即polymers和Macromolecules。
前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。
这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。
与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大，由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性；（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。
（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。
高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1-1高分子的结构层次及其研究内容名称内容备注链结构一级结构（近程结构）结构单元的化学组成键接方式构型（旋光异构，几何异构）几何形状（线形，支化，网状等）共聚物的结构指单个大分子与基本结构单元有关的结构二级结构（远程结构）构象（高分子链的形状）相对分子质量及其分布指由若干重复单元组成的链段的排列形状三级结构（聚集态结构、聚态结构、超分子结构）晶态非晶态取向态液晶态织态指在单个大分子二级结构的基础上，许多这样的大分子聚集在一起而成的聚合物材料的结构由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。
高分子物理 第4章 聚合物的分子量和分子量分布
第四章
聚合物的分子量及分布是聚合物最基本的参数之一。 聚合物的许多性质与分子量有关： 如： 熔体粘度 弹性模量 耐热性 抗拉强度 冲击强度 成型性
“高分子溶液 ”是测定聚合物分子量和分子量分布重 要 的理论基础。
化学化工学院
第四章
高聚物性质与分子量及其分布的关系 1. 拉伸强度和冲击强度
与样品中低分子量部分有较大关系
第四章
则以上的量之间存在下列关系：
ni n 总物质的量
i
m
i
i
m 总质量
ni Xi n
摩尔分数
mi wi m
质量分数
X
i
i
1
w
i
i
1
化学化工学院
第四章
n(M)或ｘ(M)
M
图4-1 聚合物分子量的 数量微分分布曲线
m(M)或w(M)
M
图4-2 聚合物分子量的 质量微分分布曲线
第四章
平均分子量 方法
佛点升高，冰点降低， 气相渗透，等温蒸馏
类型
分子量范围/(g/mol)
Mn
A
E A
<104
102~3104 5103~106
Mn Mn
Mn
端基分析 膜渗透法
电子显微镜
平衡沉降 光散射法
密度梯度中的平衡沉降
A
A A
>5105
102~106 >102
Mw
Mw Mw
A
A A
>5104
★ 第 四 章
第二节 聚合物分子量的测定方法
一、端基分析
1）链末端带有化学定量分析可确定的基团； 2）酸碱滴定法测定末端基团的数目，高分子链的数目； 3）端基分析法计算聚合物数均分子量。
高分子物理名词解释
高分子物理名词解释Θ溶剂(Θ solvent)：链段-溶剂相互吸引刚好抵消链段间空间排斥的溶剂，形成高分子溶液时观察不到远程作用，该溶剂中的高分子链的行为同无扰链2.7Θ温度(Θ temperature)：溶剂表现出Θ溶剂性质的温度2.7Argon理论(Argon theory)：一种银纹扩展过程的模型，描述了分子链被伸展将聚合物材料空化的过程5.3Avrami方程(Avrami equation)：描述物质结晶转化率与时间关系的方程：--α，α为转化率，K与n称Avrami常数(Avrami constants) 4.8 =Kt1n)ex p(Bingham流体(Bingham liquid)：此类流体具有一个屈服应力σy，应力低于σy时不产生形变，当应力大于σy时才发生流动，应力高于σy的部分与应变速率呈线性关系3.13 Boltzmann叠加原理(Blotzmann superposition principle)：Boltzmann提出的粘弹性原理：认为样品在不同时刻对应力或应变的响应各自独立并可线性叠加 3.8Bravais晶格(Bravais lattice)：结构单元在空间的排列方式4.1Burger's模型(Burger's model)：由一个Maxwell模型和一个Kelvin模型串联构成的粘弹性模型3.7Cauchy应变(Cauchy strain)：拉伸引起的相对于样品初始长度的形变分数，又称工程应变3.16Charpy冲击测试(Charpy impact test)：样品以简支梁形式放置的冲击强度测试，测量样品单位截面积的冲击能5.4Considère构图(Considère construction)：以真应力对工程应作图以判定细颈稳定性的方法5.2Eyring模型(Eyring model)：一种描述材料形变过程的分子模型，认为形变是结构单元越过能垒的跳跃式运动5.2Flory-Huggins参数(Flory-Huggins interaction parameter)：描述聚合物链段与溶剂分子间相互作用的参数，常用χ表示，物理意义为一个溶质分子被放入溶剂中作用能变化与动能之比2.11.2Flory构图(Flory construction)：保持固定拉伸比所需的力f对实验温度作图得到，由截距确定内能对拉伸力的贡献，由斜率确定熵对拉伸力的贡献2.16.2Flory特征比(characteristic ratio)：无扰链均方末端距与自由连接链均方末端距的比值2.4 Griffith理论(Griffith theory)：一种描述材料断裂机理的理论，认为断裂是吸收外界能量产生新表面的过程5.4Hencky应变(Hencky strain)：拉伸引起的相对于样品形变分数积分，又称真应变3.16 Hermans取向因子(Hermans orientation factor)：描述结构单元取向程度的参数，是结构单元与参考方向夹角余弦均方值的函数4.8, 4.10Hoffman-Weeks作图法(Hoffman-Weeks plot)：一种确定平衡熔点的方法。
高分子物理何曼君第3版课后答案
第1章1请你列举出20种⽇常⽇活中经常接触到的⽇分⽇材料，并写出其中10种聚合物的名称和化学式。
解答：常⽇的⽇分⽇材料：聚⽇烯塑料桶、聚丙烯编织袋、涤纶（聚对苯⽇甲酸⽇⽇醇酯）、EVA热熔胶（聚⽇烯和聚醋酸⽇烯酯的共聚物）、顺丁橡胶鞋底、尼⽇袜、ABS塑料、环氧树脂黏合剂、环氧树脂泡沫、聚氨酯泡沫、聚氨酯涂料、油改性聚酯清漆、育秧薄膜（聚氯⽇烯）、电线包⽇（聚氯⽇烯）、有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯）、维尼⽇（聚⽇烯醇缩甲醛）、尼⽇66、奶瓶（聚碳酸酯）、聚四氟⽇烯、丁苯橡胶、塑料拖鞋（聚氯⽇烯）、⽇机表⽇的光敏涂料、天然橡胶、复合地板（脲醛树脂）、凉⽇塔（不饱和树脂玻璃钢）等。
2有8本⽇说，它们的厚度不同，分别为250⽇、280⽇、300⽇、350⽇、400⽇、450⽇、500⽇和600⽇，请算出它们的数均⽇数和重均⽇数以及分布宽度指数。
请思考为什么重均⽇数⽇于数均⽇数。
解答：分布宽度指数＝重均⽇数/数均⽇数＝423.61/391.25＝1.08；按书⽇重量统计平均的⽇数为重均⽇数，其值等于每书的⽇数乘以其重量分数的总和。
数均⽇数相当于总⽇数除以书本数。
对于重均⽇数，重的分⽇的权重⽇，数均⽇数的话，权重都是1。
所以重均⽇数⽇于数均⽇数。
3试⽇较聚苯⽇烯与苯⽇烯在性能上有哪些差别。
解答：差别：（1）聚苯⽇烯是有⽇定强度的⽇聚物，在外观上是固体，在分⽇结构上没有双键；苯⽇烯是⽇分⽇的液体，分⽇结构上有双键。
（2）苯⽇烯做出来的产品⽇聚苯⽇烯做出来的产品要脆。
另外苯⽇烯暴露在空⽇中会逐渐被氧化，⽇聚苯⽇烯不会。
4为什么说黏度法测得的分⽇量是相对的分⽇量，渗透压法测得的是数均分⽇量，光散射法测得的是重均分⽇量？解答：（1）黏度法是由公式得到，⽇α⽇是从得到。
在测α时所⽇到的[η]是通过相对黏度和增⽇黏度计算得到。
因此[η]不是溶剂的绝对黏度，那么得到的分⽇量也是相对的分⽇量。
（2）渗透法测定分⽇量依据为时所以即渗透压法测得分⽇量为数均分⽇量。
高分子物理第四章 高聚物的分子量及其分布
α = 1 α = 0.5 1 α = 1
M n ≤ Mη ≤ M w
粘均分子量更偏 向于数均还是重 均分子量？
1.3 测定分子量的方法
最早用物理化学法，如：端基分析、 冰点降低、沸点升 高等。随着高分子科学的发展，出现了光散射法，到了上世 纪60年代出现了GPC。测定分子量的方法都是利用高分子稀 溶液性质来测定分子量。 化学方法 热力学方法 光学方法 动力学方法 其它方法 端基分析法 冰点降低法、沸点升高法、 气相渗透法、膜渗透法 光散射法 粘度法、超速离心沉 降速度法及扩散法 凝胶渗透色谱法
第四章 高聚物的分子量及其分布
Molecular weight and molecular weight distribution
高分子与小分子性能比较
高分子 状态 特点 液体、固体 强度与木材、水 泥甚至钢材可 比，韧性和弹性 不亚于棉、麻、 毛和天然橡胶 小分子 气体、固体、液体 机械强度和韧性 很低，工程使用 价值不高
羧基——用碱滴定
W Mn = N
试样的质量 聚合物的分子链摩尔数
试样所含的端基物质的摩尔数 N= 每个分子链所含被测定的基团数
试样的分子量越大，单位质量聚合物所含 的端基数就越少，测定的准确度就越差。所 以，端基分析法只适用于测定分子量在3万以 下的聚合物。
三、膜渗透压法(Osmotic method)
Wi = N i M i
几种关系
∑N
i
i
=N
总数摩尔数
Ni ∑ xi = ∑ N = 1 i i 第i级分的数量分数 总摩尔分数具有规一性
Ni = xi N
∑Wi = W
i
总重量
Wi ∑ wi = ∑ W = 1 i i 第i级分的重量分数 总重量分数具有规一性
高分子物理-第4章-聚合物的分子量和分子量分布
[( M M w ) ] w
2 w 2
多分散系数
Mw Mn
Mz Mw
Polydispersity coefficient
试样是均一的，则 试样是不均一的，则 则 数值越大
＝0，Mw＝Mn； >0 ；并且不均一程度越大， ＝
如果相对摩尔质量均一，则
相对摩尔质量均一的试样， ＝ 相对摩尔质量不均一的试样， >
T K ( ) C 0 C M
气相渗透压法测得的为数均分子量
优缺点 • 优点： 样品用量少，对溶剂纯度要求不高 测定速度快 可连续测定 测定温度选择余地大 • 缺点： 热效应小，仪器常数K低，分子量上限3~5万 （但也有文献指出已可测到10 ~20万，测温精度随 着新技术的出现提高）
4. 渗透压法——依数性 半透膜只允许溶剂分子透过而不允许溶质分子透过 纯溶剂蒸汽压>溶液 蒸汽压，纯溶剂向右 渗透，直至两侧蒸汽 压相等，渗透平衡。 此时半透膜两边的压 力差π叫做渗透压。
0
1/ a
为Mark-Houwink方程中的参数，当＝1时， ＝ 当＝-1时， ＝
通常的数值在0.5～1.0之间，因此 介于 和 之间，更接近于 < <
；
，即
分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合 物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的 关系。
单分散体系Monodispersity(阴离子聚合) MW /M n ＝1 M W / M ＞1或偏离1越远的体系，为多分散体系。
3. 气相渗透法（VPO） 原理：通过间接测定溶液的蒸汽压降低来测定溶质分子 量的方法 X T K 22
稀溶液
C T K M
高分子物理教学中关于链段概念的讲解
链段运动对高分子 弹性模量的影响
链段运动对高动态力学分析
原理：通过施加外部力场使 高分子链发生形变，观察其 响应和动力学行为
定义：测量高分子链在形变 过程中动态行为的实验方法
实验手段：利用流变仪等设 备对高分子溶液或熔体进行
测量
应用：研究高分子链的松弛 行为、动力学不均匀性等链
温度对链段运动 的影响与分子间 相互作用力有关
温度对链段运动 的影响是高分子 物理教学中的重 要内容之一
分子量的影响
分子量分布对链段运动有影 响
分子量越大，链段运动越困 难
分子量对链段运动的影响与 温度有关
分子量对链段运动的影响与 链段长度有关
溶剂的影响
溶剂的极性影响 链段运动
溶剂的粘度影响 链段运动
05
链段运动在高分子科学 中的应用
在高分子材料设计中的应用
链段运动对高分子 材料性能的影响
利用链段运动调控 高分子材料的相态 结构
链段运动在高分子 材料加工成型中的 作用
链段运动与高分子 材料的功能化改性
在高分子合成中的应用
链段运动对高分子合成的 影响
链段运动在高分子合成中 的重要性
链段运动在高分子合成中 的实现方式
核磁共振法
原理：利用核自旋磁矩进行研究，通过外加磁场使自旋核发生能级分裂，当外加射频场与自旋 核的磁矩发生相互作用时，可观察到核磁共振现象
链段运动表征：通过测量链段内氢原子核磁共振频率的位移，可以推算出链段的运动行为
优点：无损、无辐射、高分辨率和高灵敏度
应用：在聚合物科学、生物医学等领域有广泛应用
能。
03
链段运动对高分子性能 的影响
对高分子熔点的影响
链段运动越剧烈，高分子熔点越低 链段间的相互作用力对高分子熔点有显著影响 链段柔韧性对高分子熔点的影响较小 高分子结晶度越高，链段运动越困难，熔点越高
高分子物理第四章
0
12
3, Ｚ均分子量 Zi M i mi
按Ｚ量统计平均分子量，定义为：
用加和表示
zi M i
mi
M
2 i
wi
M
2 i
M z i
zi
i
i
mi M i
wi M i
i
i
i
用连续函数表示
m(M )M 2dM
Mz
0
0 m(M )MdM
超离心沉降法才能得到
13
4, 黏均分子量
用溶液黏度法测得的平均分子量为黏均分子量，定义为：
光散射法 Light scattering method, SAXS, SANS
黏度法 Viscosimetry，超速离心沉淀 Ultracentrifugal sedimentation method 及扩散法 Diffusion
质谱法，凝胶渗透色谱法 Gel permeation chromatography (GPC)
教学内容
第一节 聚合物分子量的统计意义 多分散性、 平均分子量种类 、多分散系数
第二节 聚合物分子量的测定方法 端基分析法、溶液依数性法、渗透压法、气相渗透法、黏度法
第三节 聚合物分子量分布的测定方法 分子量分布的研究方法、分子量分布的表示方法、分子量 分布的数据处理、GPC
1
教学目的：
通过本章的学习，全面理解和掌握各种统计平均分子量和分子量分布 的意义、表达式和分析测试方法及测试基本原理。
热力学方法 Thermodynamics
method
散射方法 Scattering method
动力学方法 Dynamic method
其它方法 Other method
高分子物理知识重点(第一章)
第一章1 高分子链近程结构和远程结构的主要内容，并能举例说明各自对性能的影响?一次（近程）结构：是构成高分子链的最基本微观结构，包括化学组成、构造、构型和共聚物的序列结构。
近程结构：直接影响Tm、ρ、溶解性、粘度、粘附性二次（远程）结构：大分子链的大小（分子量、均方旋转半径和均方末端距）和形态（高分子链的构象、柔性与刚性）远程结构:（小分子没有，大分子独有）：赋予高分子链柔性，致使聚合物有高弹性。
2 构象、构型、柔顺性、链段、自由连接链、等效自由连接链等基本概念?构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子、原子团在空间的排列。
构象（conformation）可定义为由于单键的内旋转而产生的大分子在空间的不同形状。
构象与构型区别:构型的改变一定要通过化学键的破坏和重组（近程结构）.构象的改变不设计化学键的破坏,在外力作用下很容易改变,不管在外力作用下高分子链呈现什么固定的形态或形状都属于构象的范畴.（远程结构）所谓柔顺性，高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
高分子链能形成的构象数越多，柔顺性越大。
高分子的柔顺性是高分子材料的性能不同于小分子物质的主要原因。
把由若干个键组成的一段链作为一个独立运动的单元，称为“链段”。
自由连接链（freely jointed chain)：即键长l固定，键角q不固定，内旋转自由的理想化模型（即不考虑键角限制和内旋转位垒障碍）。
将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链。
3 何谓高斯链？高斯链与自由结合链的差别？高斯链的本质特征是什么？在什么条件下高分子链呈现为高斯链？即具有高斯链的形态。
1）将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
高分子物理第四版(华幼卿)第1章链结构习题答案
第1章链结构习题答案2. 什么叫构型和构造？写出聚氯丁二烯的各种可能构型，举例说明高分子链的构造。
答：（1）构型：分子中由化学键所固定的原子或基团在空间的几何排布。
（2）构造：聚合物分子的各种几何形状。
（3）聚氯丁二烯的各种可能构型：氯丁二烯可以通过不同的聚合方式聚合,得到构造不同的线型聚合物, 即可以有1,2-加聚、1,4-加聚、3,4-加聚三种不同的加成聚合方式，其结构式如下：1,2-加聚全同立构： 1,2-加聚间同立构：H 2C C Cl CH CH 2H 2C C Cl CH CH 2H 2CC Cl CH CH 21,2-加聚无规立构：结构式略1,4-加聚顺式：CH 2CH 2CClH CH 2C CClCH 2H1,4-加聚反式：C CH 2CH 2ClHCH 2C CClCH 2H3,4-加聚全同立构： 3,4-加聚间同立构：H C CCl CH 22H C CCl CH 22H C CCl CH 22H C CCl CH 2CH 2C HCClCH 2CH 2HC CCl CH 2CH 2CH CClCH 2CH 23,4-加聚无规立构：结构式略（4）高分子链的构造实例：线性高分子，支化高分子，交联或网状高分子，星型高分，环状高分子，树枝状高分子等等。
CH 2C Cl CH CH 212343. 构象与构型有什么区别？聚丙烯分子链中碳－碳单键是可以旋转的，通过单键的内旋转是否可以使全同立构聚丙烯变为间同立构聚丙烯？为什么？答：构型是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也可以说，构型是分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
构型不同的异构体有旋光异构和几何异构。
特点：稳定、可分离。
构象是由高分子链单键内旋转而造成分子在空间的各种不同形态。
由于热运动，分子的构象在时刻改变着，高分子链的构象是统计性的。
特点：不分离、不稳定；构象数很大，3N-3。
高分子物理第四版课后题答案
第一章高分子链的结构全同立构：高分子链全部由一种旋光异构单元键接而成间同立构：高分子链由两种旋光异构单元交替键接而成构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，这种排列是热力学稳定的，要改变构型必需经过化学键的断裂与重组分子构造（Architecture）：指聚合物分子的各种形状，一般高分子链的形状为线形，还有支化或交联结构的高分子链，支化高分子根据支链的长短可以分为短支链支化和长支链支化两种类型共聚物的序列结构：是指共聚物根据单体的连接方式不同所形成的结构，共聚物的序列结构分为四类：无规共聚物、嵌段共聚物、交替共聚物、接枝共聚物接枝共聚物：由两种或多种单体经接枝共聚而成的产物，兼有主链和支链的性能。
嵌段共聚物（block copolymer）：又称镶嵌共聚物，是将两种或两种以上性质不同的聚合物链段连在一起制备而成的一种特殊聚合物。
梯形聚合物：是由两个以上的单链相连生成的带状大分子链，结构类似梯型的聚合物。
远程相互作用：因柔性高分子链弯曲所导致的沿分子链远距离的原子或基团之间的空间相互作用。
远程相互作用可表现为斥力或引力，无论是斥力还是引力都使内旋转受阻，构想数减少，柔性下降，末端距变大。
自由连接链：假定分子是由足够多的不占体积的化学键自由结合而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相同。
（极端理想化假设）自由旋转链：假定链中每一个键都可以在键角所允许的方向自由转动，不考虑空间位阻对转动的影响等效自由连接链：若干个键组成的一链段算作一个独立的单元，称之为“链段”，链段间自由结合，无规取向，这种链的均方末端距与自由连接链的计算方式等效。
高斯链：将一个原来含有n个键长为l、键角θ固定、旋转不自由的键组成的链，视为一个含有Z个长度为b的链段组成的等效自由连接链，其（末端距）分布符合高斯分布函数，故称作这种高分子链称为“高斯链”。
（末端距分布符合高斯分布函数的高分子链称为“高斯链”）。
(完整版)高分子物理重要知识点
高分子物理重要知识点第一章高分子链的结构1。
1高分子结构的特点和内容高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。
相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物(又名齐聚物).一般高聚物的相对分子质量为104~106,相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。
英文中“高分子"或“高分子化合物”主要有两个词,即polymers和Macromolecules.前者又可译作聚合物或高聚物;后者又可译作大分子。
这两个词虽然常混用，但仍有一定区别,前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物,它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子.与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：（1）相对分子质量大,由很大数目的结构单元组成，相对分子质量往往存在着分布；（2）主链有一定的内旋自由度使分子链弯曲而具有柔顺性;（3）高分子结构不均一，分子间相互作用力大；（4）晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性.（5）要使高聚物加工成为有用的材料，需加入填料、各种助剂、色料等。
高分子的结构是非常复杂的,整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1－1）：表1—1高分子的结构层次及其研究内容由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性,耐腐蚀性，抗射线。
此外,高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关.1.2高分子链的近程结构高分子链的化学结构可分为四类：1.碳链高分子，主链全是碳以共价键相连：不易水解2.杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子：由缩聚或开环得到，因主链由极性而易水解、醇解或酸解3.元素有机高分子，主链上全没有碳：具有无机物的热稳定性及有机物的弹性和塑性4.梯形和螺旋形高分子：具有高热稳定性由单体通过聚合反应连接而成的链状分子,称为高分子链。
高分子物理-4取向态
上式成立有两种方法: (1) 降低温度T (只能适当的降低)
(2) 降低 S c Sc Sc Saຫໍສະໝຸດ 从取向态结晶 Sc Sc So
Sc
Sc Sc
So Sa
Q: 怎样保证纤维既有较高的强度又有 较好的弹性?
一次拉伸 热定形
二次拉伸
3 取向度
取向函数 f 1 3cos21 2
非晶区
Amorphou s region
链段取向
Crystalline polymer
晶区
Crystal region
球晶变形，晶片 倾斜、滑移、取向
取向与解 取向问题
聚合物可以取向，但取向是一种热力学 不稳定状态，在一定的外力、时间、温 度下又有解取向。
2 聚合物的取向机理
非晶态聚合物:
链段取向 分子链取向
取向过程是热力学不平衡态（有序化不是 自发的）；解取向过程是热力学平衡态 （无序化是自发的。在高弹态下，拉伸可 使链段取向，但外力去除后，链段就自发 解取向，恢复原状。在粘流态下，外力可 使分子链取向，但外力去除，分子链就自 发解取向。
为了维持取向状态，获得取向材料，必须在 取向后迅速使温度降低到玻璃化温度以下， 使分子和链段“冻结”起来，这种“冻结” 仍然是热力学非平衡态。只有相对稳定性， 时间长了，温度升高或被溶剂溶胀时，仍然 有发生自发的解取向性。
例2：薄膜也可单轴取向。目前广泛使用的包扎绳 用的全同PP，是单轴拉伸薄膜，拉伸方向十分结 实（原子间化学键），Y方向上十分容易撕开（范 氏力）。
例3：尼龙丝未取向的抗张700-800kg/cm2；
尼龙双取向丝的抗拉4700-5700 kg/cm2。
高分子物理4真实链
链构象统计
理想链
高斯链
真实链
标度分析
自由连接链排斥体积作用屏蔽长度 相互吸引作用Theta点 库伦力持续长度和吸引作用 受限作用（拉伸、压缩和吸附）
单链塌缩转变
当B/kT值很大时，线团将塌缩成密堆硬球， 此时，Cintn/R31，则Rn1/3, 即 =0.33. 从无热溶剂（指数0.6）不良溶剂 0.33 膨胀线团塌缩线团 称之为塌缩转变collapse transition
单链塌缩转变
蛋白质分子的折叠过程 folding path中也 存在molten globule state中间态， 生命活性关键状态，环境响应flexibility. 细胞色素
cytochrome b562 Molten Globule (A) Native State (B)
Alberts et al, 1994
前期内容回顾
1、导论（什么是高分子） 2、链结构（分子结构的物理描述） 3、链构象统计和熵弹性（理想链模型） 4、真实链的标度分析
第四章、真实链构象面积=Sp， 大边长=Lr， 已知p=r2，总有S=L2， d=lnS/lnL的不变性 就是标度律。d与测量 维数相关，而与r或p的 大小无关。
Theta点的热力学本质
Flory：由1=Fm/N1 知剩余化学势 1e=Hme/N1-TSme/N1， 令剩余偏摩尔混合焓 Hme/N1=RT122, 1称为热参数， 令剩余偏摩尔混合熵 Sme/N1=R122, 1称为熵参数， 当1e=RT22(1-1)=0时，1，1二者效应相互 抵消，体系处准理想状态Pseudo-ideal state
高分子溶液介绍
在考虑分子间体积排斥作用的基础上，再进一步 考虑链单元与溶剂分子之间的相互吸引作用。 似化学近似处理 quasi-chemical approximation [1-1] + [2-2] 2 [1-2] B= B12-(B11+B22)/2; B12, B11, B22<0 其中1代表溶剂分子，2代表链单元 B>0 倾向相分离 B<0 倾向均匀混合
高分子物理高分子的链结构
高分子物理：高分子的链结构引言高分子物理是研究高分子材料的物理性质、结构和动力学行为的学科。
在高分子材料中，链结构对其性质和表现起着至关重要的作用。
本文将详细介绍高分子的链结构，包括线性链、支化链和交联链。
线性链结构线性链是最简单的高分子链结构，由许多重复单元依次连接而成。
高分子链的长度可以长达数千个重复单元，形成长而直的链状结构。
线性链结构决定了高分子的柔韧性和弹性。
由于其链状结构，线性高分子能够自由转动和移动，因此具有较好的流动性和可加工性。
线性链的化学结构和重复单元的排列方式直接影响高分子的性质。
高分子中的化学键和功能基团的选择会改变高分子链的相互作用和排列方式，从而影响其力学性能、热学性质和化学稳定性。
支化链结构支化链结构是在线性链上添加分支或支链的结果。
分支能够改变高分子的物理性质和化学性质。
分支的引入会增加高分子链之间的交互点，限制高分子链的移动，从而影响高分子的流动性和可加工性。
此外，支化结构还会增加高分子材料的表面积，改变其吸附能力和溶解度。
支化结构还能够影响高分子材料的热学性质。
由于分支的存在，高分子链之间的相互作用会增强，从而提高高分子的玻璃化转变温度和熔点。
此外，支化结构还能够降低高分子材料的结晶性，从而影响其力学性能和热学稳定性。
交联链结构交联链结构是在高分子链之间形成共价键的结果。
交联能够增加高分子材料的强度、硬度和耐热性。
通过交联，高分子链之间形成三维网络结构，限制了其移动和形变。
因此，交联链结构的高分子材料通常具有较高的机械强度和耐久性。
交联还能够改善高分子材料的耐温性。
交联链的形成增加了高分子链的连接数，提高了高分子材料的稳定性和耐热性。
交联链结构还能够降低高分子材料的溶胀性和吸水性，从而改善其稳定性和耐候性。
链结构对高分子性能的影响高分子的链结构直接影响其性能和应用。
线性链结构的高分子通常具有较好的流动性和可加工性，适用于注塑和挤出成型等加工工艺。
支化链结构的高分子则具有较高的热稳定性和耐候性，适用于高温和户外环境下的应用。
高分子物理第四版_华幼卿主编
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192 4
例4 应力为15.7×10 N·m ，瞬间作用于一个Voigt单元，保持此 9 应力不变．若已知该单元的本体黏度为3.45×10 Pa·s，模量为 -2 6.894×100N·m ，求该体系蠕变延长到200％时，需要多长时间
8
-2
192 4
例5
某聚合物受外力后，其形变按照下式发展。
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例16
说明为什么波尔兹曼叠加原理不适用于结晶聚合物？
192 4
例17 将高密度PE的损耗模量 G 对温度T作图，在140℃，－40℃ 和－120℃有峰值。结晶的PP的峰值在150℃、130℃、－20℃和－ 150℃。说明每一峰值的意义以及两组峰值之间的差别。
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例18 现有A聚苯乙烯与顺丁橡胶的共混物（20:80重量比）；B苯 乙 烯与丁二烯无规共聚的丁苯橡胶（平均组成与共混物的组成 相同 ） 。 试比较两种样品的力学损耗因子与温度的动态力学曲 线。
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例15 一种等级的PP在35℃时拉伸蠕变的柔量J(t)＝1.20.1GPa－ 1，t的单位是秒。当该聚合物样品35℃时在下列时刻分别被施加予 张应力： t<0时 ＝0；0≤t<1000时 ＝1MPa； 1000s≤t<2000s时 ＝1.5MPa；t≥2000s时 ＝0。 假定该PP具有线性黏弹性，服从波兹曼叠加原理，求下列时刻的张 应变： （1）1500s； （2）2500s。
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单链塌缩转变
蛋白质分子的折叠过程 folding path中也 存在molten globule state中间态， 生命活性关键状态，环境响应flexibility. 细胞色素
cytochrome b562 Molten Globule (A) Native State (B)
Alberts et al, 1994
良溶剂和不良溶剂
高分子溶液基本相图，2为高分子的体积分数 Theta溶剂： 混合剩余自由能为零 像理想链 无热溶剂： 混合热为零
两种定义，见附件1
1、以Theta溶剂为界 有利于热力学理论处理非极性体系 为高分子物理学家普遍采用 2、以无热溶剂为界 有利于实践操作，为高分子溶液研究 者普遍采用 B= B12-(B11+B22)/2 B>0, poor solvent; B<0, good solvent
无热稀溶液中的单链构象
真实单链---考虑长程的体积排斥相互作用, 自避行走问题,要记住走过的路线以免重 复, 数学难题. 经验的标度分析发现自避行走总的可能方 法数(q-1)nn-1, q-1称为 connective constant, 为critical exponent, 只与空间维数有关. 3D, =7/6; 2D, =4/3; 1D, =1.
理想线团标度律
2 h2 nb , f . j.
h2 f .r .源自1 cos nb . 1 cos
2
h
2 h. r .
1 cos 1 cos nb 1 cos 1 cos
2
总之，理想线团尺寸 R0n1/2。 Rn 称为标度律, 称为标度指数scaling index， 对理想线团 =0.5。
浓溶液线团尺寸标度律
由于C增大，减小，当C>C**时，接近链 单元尺寸，不再下降，表现出与C无关，因 为在短距离内排斥体积效应总是存在的，所 以： Rn1/2
全浓度线团尺寸标度律
稀溶液dilute solution，C<C*，Rn3/5； 亚浓溶液semi-dilute solution， C*<C<C**， Rn1/2C-1/8； 高浓溶液highly concentrated solution， C>C**，Rn1/2
聚电解质溶液中的电荷相互作用
Coulumb电荷相互作用能 Eco ~
e2 4 0l
当其与kT相当时，定义Bjerrum(卜耶隆) 屏蔽长度 screening length 2
lB
e
4 0kT
聚合物链主干上带电荷的链单元所占的分数 p 决定了单链 的Coulumb能
lB (np) 2 Eco ~ kT R
链构象统计
理想链
高斯链
真实链
标度分析
自由连接链排斥体积作用屏蔽长度 相互吸引作用Theta点 库伦力持续长度和吸引作用 受限作用（拉伸、压缩和吸附）
单链塌缩转变
当B/kT值很大时，线团将塌缩成密堆硬球， 此时，Cintn/R31，则Rn1/3, 即 =0.33. 从无热溶剂（指数0.6）不良溶剂 0.33 膨胀线团塌缩线团 称之为塌缩转变collapse transition
在临界交叠浓度，C*=Cintn/R3n1-3，此时 单链为膨胀线团，=3/5，则C*n-4/5。 浓度增大，链互相穿透程度越大，减小， 假定/R*(C/C*)，<0， 由R*n3/5, C*n-4/5代入，得： Cn3/5+4/5, 由于是局部链性质，与n无关，所以 3/5+4/5=0，=-3/4，即 C-3/4。 也即Rn1/21/6n1/2C-1/8。
Odijk-Skolnick-Fixman长度
由于沿链的静电排斥作用，聚电解质链有额外的 非柔顺性，l=l0+lelec. 表现在额外的持续长度 persistence length称为Odijk-Skolnick-Fixman长度 lelec=lB(DH/2/A)2， 这里A是沿链的电荷之间的平均距离。 lelec比DH屏蔽长度大得多，所以聚电解质线团在 溶液中多表现为刚棒状。
无热浓溶液中的单链构象
用莹光基团标记链的一个末端，然后测量 其周围找到另一条链标记末端的几率P11， 其径向r分布存在所谓的correlation hole
排斥体积的屏蔽效应 screening effect
Edwards提出浓溶液高分子链在距离之外 回到无扰链构象Proc.Roy.Soc.88.265(1966)
聚电解质溶液中的标度律
同种离子之间的静电排斥力使线团膨胀，与线团 构象熵损失保持平衡，于是线团总自由能
lB (np) 2 R 2 F Fco Fel kT [ 2 ]. R nb
对R取最小，得 R ~ np 2 / 3 (lBb 2 )1/ 3 . 更精确的表达式最先由Kuhn等人得到
单链自避行走标度律
均方末端距也有标度律关系： <hsaw2>1/2=bn, 3D, =3/5; (无规行走=1/2) 2D，=3/4; 1D, =1。
Flory的平均场处理
单链内体积排斥作用导致线团膨胀，偏离最 可几构象。排斥能和构象熵达到平衡。
每个单元感受排斥能kTCin，而Cin=n/Rd，则总的n 个链单元排斥能ErepnkTCinkTn2/Rd, 熵弹性能Eel正比于kT(R/R0)2（高斯理想链假定）， 即EelkTR2/n 。
前期内容回顾
1、导论（什么是高分子） 2、链结构（分子结构的物理描述） 3、链构象统计和熵弹性（理想链模型） 4、真实链的标度分析
第四章、真实链构象的标度分析
标度律 scaling law
用标尺r面积p去量 大面积=Sp， 大边长=Lr， 已知p=r2，总有S=L2， d=lnS/lnL的不变性 就是标度律。d与测量 维数相关，而与r或p的 大小无关。
Theta点的热力学本质
Flory：由1=Fm/N1 知剩余化学势 1e=Hme/N1-TSme/N1， 令剩余偏摩尔混合焓 Hme/N1=RT122, 1称为热参数， 令剩余偏摩尔混合熵 Sme/N1=R122, 1称为熵参数， 当1e=RT22(1-1)=0时，1，1二者效应相互 抵消，体系处准理想状态Pseudo-ideal state
总自由能 F=Erep+Eel对R取最小值，得 Rn3/(d+2)，这称为Flory-Fisher定律
Flory的平均场处理
Rn, =3/(d+2) d=1时， =1 d=2时， =3/4 d=3时， =3/5 d=4时， =1/2 只有在四维空间，真实单链线团才满足理想 线团的标度律！
本体高分子为无扰链
由Flory-Krigbaum稀溶液理论 A2=1(1-/T)F(x)v2/v1， 当溶剂变成高分子时，A2As2, 溶剂摩尔体积v1在x时，也无穷大，则 As20，即在高分子本体中，高分子是其本 身的theta 溶剂。
聚电解质溶液中的标度律
在极性溶剂中聚电解质(polyelectrolyte)可解离离 子侧基，成为 大离子(macro-ion or charged polymer)，周围抗衡小的带相反电荷的离子 (counter-ions)。如果抗衡离子的电荷价数高于1， 则生成聚电解质凝胶
Theta点的热力学本质
Flory定义温度=1/1T, 即1-1=1(/T-1)。 要得到剩余化学势为零的准理想溶液，可调 节温度至theta温度；当固定T，选择合适溶剂 改变1/1时，T=，则称该溶剂为theta溶剂。
Theta点的热力学本质
如果把渗透压以Virial展开， =RT(A1C+A2C2+A3C3+……)， 第一维利系数A1=1/Mn，反映理想溶液的依数性； 第二维利系数A2=1(1-/T)F(x)2/v1, （高分子稀溶 液的Flory-Krigbaum理论）其中为高分子偏微比 容-1，v1为溶剂的摩尔体积。 当T=时，A2=0，意味着二体间排斥作用与吸引作 用的贡献正好抵消，单链处无扰状态unperturbed state。
链构象的自相似性
不管n是Kuhn链段数甚至更大的亚分子单元数， 均有理想线团尺寸 R0n0.5 的指数关系存在。 标度律=自相似性
自相似性分形几何
利用自相似性可计算英国海岸线的长度，云 团的外形尺寸等，空间维数往往得到的是 分数，称为分形几何学， fractal geometry
log(self - similar pieces) Fractal dimension log(magnif ication factor)
单链塌缩转变
线团尺寸标度律从0.60.33，在转变过程中， =0.5这一时刻线团表现为理想链线团尺寸的特点， 我们定义为theta状态。
n1<n2<n3
单链塌缩转变
一级相变或者二级相变？ 存在两相共存的核-壳结构中间态
molten globule state中间态，见附件2
单链塌缩转变
molten globule state来自有限链长
假定链周围的静电势u服从Poisson方程， u(r)/r = -4 lBc(r)， c(r)为抗衡离子在距离链r处的浓度。 进一步假定抗衡离子浓度局部地服从Boltzmann 分布c(r)=c0exp(-u( r))，则可以得到PoissonBoltzmann方程 u(r)/r = -DH-2exp(-u(r))，这里 Debye-Hückel(休克儿)屏蔽长度DH-2=4lBc0。 方程在特定的几何条件下可解。
自相似性分形几何
The Sierpinski Triangle d=log3/log21.58
高分子溶液介绍
临界交叠浓度C* critical overlap concentration
稀溶液C<C*，浓溶液C>C*