钯催化下偶合反应研究进展
钯催化交叉偶联反应
钯催化的交叉偶联反应一、偶联反应综述1．交叉偶联反应偶联反应，从广义上讲，就是由两个有机分子进行某种化学反应而生成一个新有机分子的过程。
狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳－碳键生成的反应，根据类型的不同，又可分为自身偶联反应和交叉偶联。
交叉偶联反应是一个有机分子与另一有机分子发生的不对称偶联反应。
2．碳碳键形成的重要性新碳－碳键的形成在有机化学中是极其重要的。
人们了解了天然有机物质的结构和性能，并根据有机物质的结构，通过碳原子组装成链，建立有机分子，最终实现天然有机物质的人工合成。
目前为止，人类已经利用有机合成化学手段创造出几千万种物质，且越来越多的有机物质已经广泛应用到制药、建材、食品、纺织等人类生活领域，我们的生活也几乎离不开有机物了。
合成药物、塑料等有机物质时，需要用小的有机分子将碳原子连接在一起构建新的复杂大分子，因而有机合成中高效的连接碳－碳键的方法是有机合成化学中的重要工具。
从以往该领域诺贝尔化学奖的授予情况也可以看出合成新碳－碳键的重要性:1912年维克多·格林尼亚因发明格林尼亚试剂——有机镁试剂获奖，1950年迪尔斯和阿尔德因发明双烯反应迪尔斯－阿尔德反应获奖，1979年维蒂希与布朗因发明维蒂希反应共同获奖，2005年伊夫·肖万、罗伯特·格拉布、理查德·施罗克因在有机化学的烯烃复分解反应研究方面作了突出贡献获奖。
3．有机合成中的钯催化交叉偶联反应随着时代发展，合成有机化学的研究愈加深入，20世纪后半期，科学家们发现了大量通过过渡金属催化来创造新有机分子的反应，促使有机合成化学快速发展。
特别是赫克、根岸英一和铃木章发现的钯催化交叉偶联反应，为化学家们提供了一个更为精确有效的工具。
三位科学家发现的钯催化交叉偶联反应中都使用了金属钯作为反应的催化剂，当碳原子与钯原子连在一起时，钯原子唤醒了“懒惰”的碳原子但又不至于使它太活泼，于是形成温和的碳－钯键，在反应过程中，钯原子又可以把别的碳原子吸引过来，形成另一个金属－碳键，此时两个碳原子都连接在钯原子上，它们的距离足够接近而发生反应，生成新的碳－碳单键。
钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应
钯催化交叉偶联反应是一种重要的有机合成方法，用于在
碳碳键形成过程中连接两个不同的碳原子。
它通常使用钯
催化剂促进反应，在反应中两个有机物的功能团可以交换
位置。
钯催化交叉偶联反应的一个典型例子是Suzuki偶联反应，它是通过钯催化下的芳香化合物的取代反应。
该反应中，
芳香化合物和有机硼化合物在钯催化剂的存在下发生偶联
反应，生成新的碳碳键。
除了Suzuki偶联反应，还有其他常见的钯催化交叉偶联反应，如Negishi偶联反应、Heck反应、Stille偶联反应等。
这些反应都使用钯催化剂，通过反应物中的不同官能团之
间的偶联，实现新的碳碳键的形成。
钯催化交叉偶联反应在有机合成中具有广泛的应用，可以
构建复杂的有机分子结构，提供了有效的途径来合成药物、
天然产物和功能材料。
近年来，钯催化交叉偶联反应得到了不断的发展和改进，为有机化学领域的研究和应用带来了很大的推动。
钯催化下2,5-二溴噻吩与对甲氧基苯硼酸的偶合反应研究
仪 ， ＭＳ为 内标 ； Ｒ Ｔ Ｘ Ｃ一１型 显 微 熔 点 测 定 仪 （ 四 川大学 科仪 厂 ）温度计 未校 正 ． ， 薄层 和柱层 析用 硅 胶 均为青 岛 海 洋 化 工 厂 产 品 ； 用 试 剂 均 为 分 析 所 纯 ， ｄＰ ｈ） ４一甲氧基 苯硼 酸分 别按 文献 ［ ， Ｐ （ Ｐ 及 ５ ６ 的方 法制 备 ， ＨＦ在氩 气保 护下 用 Ｎ ］ Ｔ ａ回流干 燥 并 蒸馏 ． １２ ２ ５ ． 。 一二溴 噻 吩 的合 成 在 装 有 冷 凝 回流 和
Ｉ Ｉ
。 ｃ Ｈ 。
图 １ 单 边偶合产物 Ｉ 及双边偶合产物 Ⅱ的合成
Ｆ ｇ １Ｓ ｎｈ ｓｓｏ ｏ ｐｉｇｐ ｏ ｕ ｔ ａ ｄ Ⅱ ｉ ． ｙ ｔ ｅｉ ｆｃｕ ｌ ｒｄ ｃｓ Ｉ ｎ ｎ
＊ 收稿 日期 ：０ ６ １ ８ ２０ —１ —０
基 金 项 目 ： 家 自然 科 学 基 金 资 助项 目（０ ７ ０ ０ ； 南 省 自然科 学 基 金 资 助 项 目（ ０５ ０ ８ ． 国 ２ ４ ２ ７ ）云 ２０ Ｅ ０ Ｍ）
１ 实验部分
１１ 仪 器 与 试 剂 ． Ｂ ｕ ｅ Ｘ一５ ０核 磁 共 振 ｒｋ ｒＤＲ ０
以下 ， 加 完 成 后体 系改 用 低 温水 浴 恒 温 于 ２—５ 滴 ℃ ， 续 搅 拌 反 应 ３ｈ 加 适 量 Ｎ ２２ ３除过 量 的 继 ． ａＳＯ Ｂ２分离 有机 相 ， 乙醚 萃取 无机 相 ， ｒ， 用 合并 有 机相 ， 用 无水 Ｍｇ Ｏ 干燥 ， Ｓ４ 用硅胶 过 滤 ， 干 乙醚 得 ２ ５ 蒸 ，
作者简介 ： 一 （９ ３ ）女 ， 黄 １８ 一 ， 硕士生 ， 主要从事超分子化学方面的研究 ． 通讯作者 ： 程晓红 （９ ８一 ）女 ， １６ ， 云南人 ， 国理学博士 ， 德 教授 ， 博士生导师 ， 主要从事超分子化 学方面的研究
有机合成钯催化交叉偶联反应
有机合成中钯的催化交叉偶联反应20102401046吴健华摘要：2010年诺贝尔化学奖授予给美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一和铃木章，以表彰其发现的钯催化交叉偶联反应，更有效的连接碳原子以构建复杂分子。
钯催化交叉偶联反应，用于碳碳键形成的重要化学反应，因其反应条件温和，化学选择性高，副产品少，在有机合成领域中应用广泛。
本文综合概述了钯催化交叉偶联反应机理与发展，并对其应用领域及发展前景作简单介绍。
关键词：钯催化；交叉偶联反应；反应机理；碳碳键；有机合成；引言:碳是构成生命体的重要组成物质，而这些物质是以C-C单键或双键为基础，形成各种形式的碳胳化合物，组成生命体的各个部分。
而经过多年来的探究与改进，美国化学家理查德·赫克、日本化学家根岸英一及铃木章在有机合成中取得重大贡献与研究进展，发现钯催化交叉偶联反应，有效地连接碳原子，为构造更复杂的分子提供反应方法。
因此于2010年，诺贝尔化学奖颁发给他们三位在有机合成中杰出并取得重大贡献的有机化学家，以表彰他们在有机合成领域中所取得的卓越成就。
钯催化交叉偶联反应，作为五个被授予诺贝尔化学奖反应之一，其重要性则不言而喻。
前四个反应分别是Grignard反应(格氏反应，1912年)，Diels-Alder反应(迪尔斯-阿尔德反应，1950年)，Wittig反应(叶立德、维蒂斯反应，1979年)和Olefinmetathesis反应(烯烃的转位反应，2005年)。
在钯催化的交叉偶联反应中，反应步骤缩短，所需条件温和，副产品少，且可使大量的官能团在进程中得以保留而不被破坏，是一种可靠、实用的工具，广泛应用于精细化学及制药工业中, 对有机合成具有长久和深远的影响力,得到合成化学者的普遍应用。
一、钯催化交叉偶联反应机理与发展1.格氏试剂——拉开钯催化交叉偶联反应的序幕有机合成化学所构造出来的物质大部分都是以碳胳为骨架所构建起来的，然而碳原子本身十分稳定，在化学反应中并不活泼。
钯催化的偶联反应（1）
钯催化的偶联反应（1）背景五十年前，钯刚刚进入有机化学家的视野，当时的C-C键形成还主要依赖化学计量的反应——活泼的亲核试剂与亲电试剂反应。
上世纪六十年代末，Richard Heck 首先将钯引入了有机化学反应，在催化量的二价钯存在下完成了芳香化合物的偶联，这标志着在钯催化C-C键形成反应这一领域取得的引人注目的突破。
在接下来的很多年中，研究人员报道了更多钯介导的C-C偶联反应。
如今，钯催化的偶联反应为有机合成提供了很有用并且应用广泛的工具，其中有代表性的有Heck反应，Negishi反应和Suzuki反应，2010年的诺贝尔化学奖肯定了这种发现的重要性。
# 研究进展钯催化具有与众不同的特点与优势。
温和的反应条件减小了副产物的生成，因此可以完成高的立体选择性。
并且，钯催化的反应对于底物的官能团都有很好的耐受性，因此，相比于传统的化学计量的反应，利用钯催化可以用更少的步骤构建复杂的有机分子。
此外，配体和助催化剂可以对反应活性进行微调。
有机钯化合物对水和空气的高稳定性(除一些磷配合物外)使反应更容易加工，并且降低了成本。
那么，钯催化的偶联反应应用广泛也是情理之中的。
事实上，除了在均相溶液中的钯催化剂外，衍生出一系列全新的、高选择性的催化剂，近年来已经出现了高效的的多相（负载）钯催化剂，他们可以重复使用，因此在偶联反应中有很好的经济效益。
显然，很多交叉偶联反应已经足够高效地在工业上进行吨量级的合成，在过去的二十年中，这些钯催化的偶联反应已经从实验室中的克级合成转变为制药、农化和精细化工行业的吨级生产。
和所有钯催化的C-C偶联反应一样，Heck 反应与Heck-Matsuda 反应(Scheme 1.2)始于芳基卤化物对钯的氧化加成，但是如果另一个底物是烯烃，Heck反应的机理明显不同。
通常的偶联反应都在均相条件下进行，使用的膦配体要求隔绝氧气，而Matsuda 和 Kikukawa 将芳基卤化物替换为芳香重氮盐，这一优化条件使Heck反应能够兼容含氧的条件，不需要使用对氧气敏感的有机膦配体。
hiyama交叉偶联反应
hiyama交叉偶联反应Hiyama交叉偶联反应是一种重要的有机合成方法，可以用于构建碳-碳键和碳-硅键。
该反应以有机卤化物和有机硅试剂为底物，在催化剂的作用下进行反应，生成交叉偶联产物。
本文将介绍Hiyama交叉偶联反应的原理、应用和研究进展。
一、Hiyama交叉偶联反应的原理Hiyama交叉偶联反应是由日本化学家Hiyama于1988年首次报道的。
该反应属于钯催化的交叉偶联反应，以有机卤化物和有机硅试剂为反应底物，在钯催化剂的作用下，发生碳-硅键的形成。
催化剂通常采用钯配合物，如[Pd(PPh3)4]、Pd2(dba)3和[PdCl2(dppf)]等。
有机硅试剂可以是硅醚、硅酮、硅酸酯等。
在反应中，有机卤化物首先与钯催化剂形成配合物，然后发生氧化加成，生成中间产物。
接着，有机硅试剂与中间产物发生还原消除，生成交叉偶联产物。
整个反应过程中，钯催化剂起到了关键的催化作用，促进了反应的进行。
二、Hiyama交叉偶联反应的应用Hiyama交叉偶联反应在有机合成中具有广泛的应用价值。
首先，该反应可以用于构建碳-碳键。
有机卤化物可以是烷基卤化物、芳基卤化物等，有机硅试剂可以是芳基硅试剂、烷基硅试剂等。
通过Hiyama交叉偶联反应，可以将不同的有机基团连接在一起，构建复杂的有机分子骨架。
Hiyama交叉偶联反应还可以用于构建碳-硅键。
有机硅试剂可以是含有硅醚、硅酮等官能团的化合物，通过与有机卤化物的反应，可以在分子中引入硅基团。
硅基团在有机合成中具有重要的应用，可以参与到后续的反应中，进一步改变分子的性质。
Hiyama交叉偶联反应还可以用于天然产物的合成。
很多天然产物中含有复杂的碳-硅键结构，通过Hiyama交叉偶联反应，可以高效地合成这些天然产物的类似物。
这对于药物研究和化学生物学研究具有重要意义。
三、Hiyama交叉偶联反应的研究进展近年来，研究人员对Hiyama交叉偶联反应进行了深入的研究，不断改进反应条件和催化剂体系，提高反应的效率和选择性。
钯催化的反应总结
钯催化的反应总结引言钯（Palladium，Pd）是一种常见的过渡金属催化剂，它在有机合成中有着广泛的应用。
由于钯具有良好的催化活性、选择性和功能多样性，钯催化反应已成为有机合成领域备受关注的重要研究方向之一。
本文将对钯催化的一些重要反应进行总结，以便更好地了解和应用这些反应。
催化剂的选择在钯催化反应中，催化剂的选择起着至关重要的作用。
常见的钯催化剂包括[Pd(PPh3)4]、Pd(PPh3)2Cl2、Pd(OAc)2等，这些催化剂具有良好的催化性能和稳定性。
此外，还可以通过对催化剂进行配体修饰来改变其催化性能，如引入膦配体、氨基配体等。
钯催化的碳-碳键形成反应1. Heck反应Heck反应是钯催化的一个重要的碳-碳键形成反应，它通过亲电性或亲核性的烷基化试剂与不饱和化合物间的交叉偶联，在构建碳-碳键的同时保留官能团的特点。
通常情况下，该反应需要碱的存在，并在乙酸盐氛围中进行。
Heck反应适用于合成各类芳香烃、乙烯烃、酮类等化合物。
2. Suzuki-Miyaura偶联反应Suzuki-Miyaura偶联反应是钯催化的另一个重要的碳-碳键形成反应。
该反应利用有机硼酸酯与卤代化合物在碱的存在下进行交叉偶联，生成对应的芳香烃。
Suzuki-Miyaura偶联反应具有底物宽容性和功能团兼容性高的优点，被广泛应用于有机合成中。
钯催化的碳-氮键形成反应1. Buchwald-Hartwig氨基化反应Buchwald-Hartwig氨基化反应是钯催化的一种重要的碳-氮键形成反应，可以将芳香或烯丙基溴化物与氨或胺类化合物发生反应，生成相应的胺化物。
该反应具有反应条件温和、底物宽容性好的特点，被广泛应用于药物合成和天然产物的合成等领域。
2. Sonogashira偶联反应Sonogashira偶联反应是钯催化的一种重要的碳-氮键形成反应，它通过芳香溴化物或卤代烯烃与炔烃发生偶联反应，生成相应的炔烃衍生物。
Sonogashira偶联反应具有底物宽容性好、反应条件温和的特点，被广泛应用于有机合成中。
钯催化Heck偶联反应
JINGGANGSHAN UNIVERSITY本科毕业论文题目苯硼酸参与的Heck偶联反应学院 __化材学院___________ 专业化学 _____班级 _____________学号 ________姓名 xxx指导教师 ooo起讫时间___________教务处印制I井冈山大学化学化工学院本科毕业论文摘要钯催化的Heck偶联反应是形成C-C键的一种重要的方法。
与其他的偶联反应相比，Heck偶联反应具有较强的区域选择性和立体专一性。
本论文主要研究了在氯化钯催化体系下，以苯硼酸和丙烯酸叔丁酯的反应为模板反应，讨论了氧化剂，不同离子液体，离子液体与水比例等因素对反应产率的影响。
该反应的最优化条件是：空气，K2CO3，TBAB，CuSO4，85℃，10小时。
关键词: Heck反应；离子液体/水；苯硼酸i井冈山大学化学化工学院本科毕业论文AbstractThe palladium-catalyzed Heck coupling reaction is one of the most useful tools for the formation of C-C bonds. Compared with other coupling reaction, Heck coupling reaction showed strong regioselectivity and stereospecificity. I n this thesis, phenylboronic acid and t-butyl acrylate were chosen as the model reaction, the effect of Oxidants, different ionic liquids, ionic liquids and water ratio on this transformation was investigated, respectively. The optimized reaction conditions were approved as: air, K2CO3, TBAB, CuSO4, 85 ℃, 10 hours.Keywords: Heck reaction; Ionic liquids/Water; Phenylboronic acidii井冈山大学化学化工学院本科毕业论文目录摘要 (i)Abstract ..........................................................................................................................i i 目录. (1)1引言 (2)1.1 Heck偶联反应的研究背景 (2)1.l.1 Heck偶联反应的定义 (2)1.1.2 Heck偶联反应的机理 (2)1.2 绿色反应体系下Heck偶联反应的最新研究进展 (3)2实验部分 (4)2.1 实验准备 (4)2.1.1 薄层硅胶板的铺制和活化 (5)2.2主要仪器和试剂 (6)2.2.1仪器 (6)2.2.2试剂 (6)2.3实验方法 (7)3 结果和讨论 (9)3.1不同种类氧化物对反应的影响 (9)3.2不同种类离子液体对反应的影响 (9)3.3离子液体与水不同混合比例对反应的影响 (9)4总结 (10)参考文献 (10)致谢 (12)I井冈山大学化学化工学院本科毕业论文21引言Heck 反应是一类重要的形成C-C 键的反应, 在过去的30多年中已经逐渐发展成为一种应用日益广泛的有机合成方法[1] ，而在有机合成中，以过渡金属催化进行高选择性的合成研究一直是有效的C-C 形成的重要方法[2] 。
钯催化的交叉偶联反应_2010年诺贝尔化学奖简介
1 早期研究
有机合成化学制 造出的这几 千万种新的 物质绝大 多数都是以碳原子为 主来构建的。为了制 备结构更复 杂、 功能更强大的新型材料, 就要想办法通过各种化学 反应将碳原子连接在 一起。然而碳原子本 身是十分稳 定的, 在化学反应中并不活 泼, 所以就得想办法来激活 碳原子, 让它 更容易 参与反 应并 与其 他碳 原子连 接起 来, 逐步 形成 更 高层 次 的碳 基 骨架。1912 年, 法 国人 Grignard 因发明有机镁试剂( 格 氏试剂) 而 荣获诺贝尔 化学奖, 可以说是碳基活化史上的第一个里程碑。随着 时代的发展, 人们对碳基的研究愈加深入。在研究的前 期, 要么无法活化碳基, 化合物难于参加反应; 要么使碳 原子过于活 跃, 虽然 能有效 地制 造出 很多 简单的 有机 物, 但要是合成复杂分子却有大量的副产物生成。正如 大家所知, 在有机合成操 作中提纯是一项繁琐的工 作。 H eck, Negish i 和 Suzuki 等人 通过实验 发现, 当 碳原子 和钯原子连接在一 起, 会形成一种∃ 温和% 的碳钯键, 在 这里钯既活跃了碳基, 又使 其不至于过于活泼, 然后又 可以把别的碳原子吸引过来, 这样使得两个碳原子距离 拉近, 容易成 键而 偶联 起来。在 这里 钯原 子就相 当于 ∃ 媒人%的作用, 只需使用 催化剂就行。所以∃ 钯催化交 叉偶联反应%就 是一款精致 的工具, 让化学 家得以像艺 术家一样来雕刻和拼接类似积木的模块( 小的基团) , 构 筑令人叹为观 止的艺术品 ( 有机复杂 分子) 。与此同时 还避免了过多不必要副产物的生成。 H eck 1931 年出生于美国麻省斯普林菲尔 德( Spri
的交叉偶联反应 在全球的科研、 医药生产、 电子 工业和 先进材料等领域 都有广泛应用。以在 此领域有卓 越贡 献的科学家名 字命名的有 机反应对于 从事化学的 人来 说是耳熟能详的, 如 H eck 反应、 N egishi 反应、 Suzuki 反 应、 Stille 反 应、 Kum ada 反 应、 Sonogashira 反 应 以 及 H iyam a 反应等等。 众所周知, 有机合成化学以其强大的生命力制造出 了几千万种新 的物质, 并且这个数目仍在迅 速的膨胀, 而有机合成化学的基础核心是新型、 高效三次与 有 机合成方法学 相关的诺贝 尔化学奖授 予情况可以 看出 这一领域的重要性: 2001 年 W. S. K now les, R. Noyori 和 K. B. Sharpless 因在发展催化不对称合成研究方面 获奖; 2005 年 Y. Ch auvin , R. H . G rubbs 和 R . R . Sch rock 因在发展 烯烃 复分解 反应所 作出 的贡 献而 获 奖; 最后 就是 2010 年的 钯催化 交叉偶 联反 应的获 奖。 下面对钯催化交叉偶联反应的早期研究、 反应机理以及 发展应用等 做一 个粗浅 的介 绍, 以期 达到 抛砖 引玉 之 作用。
金属钯催化的偶联反应的研究总结
金属钯催化的偶联反应的研究总结
近十几年来，钯催化剂发挥了其重要作用，在化学反应中得到了广泛应用。
大多数钯催化反应都是金属化学催化反应，其中以偶联反应最为重要。
偶联反应就是把两个小的分子反应组成更大的分子的反应。
本文综述了金属钯催化的偶联反应的研究进展。
自20世纪90年代以来，金属钯催化的偶联反应得到了更多的重视。
在钯催化偶联反应中，可以将不饱和和饱和醛分子联结起来。
由于该反应的灵活性和多样性，它被广泛用于有机合成中。
比如，在自由基钯催化下，α、γ、δ-三聚氰胺可以有效地偶联氧乙醛，制备出多种不同类型的催化反应产物。
此外，金属钯催化的偶联反应还可以用于孔径非对称分子的有机合成。
在这一方面中，格兰基自由基钯催化的硝基小内克反应已成为最重要的偶联反应过程之一。
该反应可以有效地将醛分子与硝基小内克化合物偶联，从而实现非对称合成。
此外，有些可逆偶联反应也可以通过金属钯催化来进行，以生成高分子类物质。
其中，双酰胺杂交偶联反应在这方面取得了特别大的进展。
例如，紫外启动化学钯催化的双酰胺杂交反应可以有效地将多种类型的分子偶联在一起，从而实现其多样性。
总的来说，金属钯催化的偶联反应在有机合成中发挥了重要作用，已被广泛用于有机合成各种不同类型的物质。
虽然在金属钯催化偶联反应方面还有很多未知领域，但研究已取得了巨大的进步。
在未来，随着有机合成技术的发展及钯催化反应技术的不断完善，金属钯催化的偶联反应将会被用于更多的有机合成反应。
钯催化反应及其机理
钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。
本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。
关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。
在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。
很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。
在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。
自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。
2.钯催化各反应机理的研究2.1.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。
交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为homo coupling）。
2.1.1Heck反应Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新C—C 键的重要反应[3]。
反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。
氯化钯及其配合物催化的Suzuki交叉偶联反应研究进展
NH2 N Ph Ph Ph N
Scheme 10
Miyaura 等
[28]
利用 PdCl2(PPh3)2 催化有机硼酸酯与烯基
卤化合物进行偶联反应，可合成 1，3-双二烯（Scheme 11） 。
O B B
O O
X
+
R1 R2
R2 PdCl2(PPh3)2
KOPh,toluene 50℃
Scheme 11 2008 年 Lipshutz 等
于 PbCl2 非常重要，因为此反应中需要供电子配体，尤其是
(0) 从而有 需要供电子能力强且位阻比较大的配体来稳定 Pd ， (0) 利于 Pd 与卤代芳烃进行氧化加成和还原消除等反应。
Scheme 6
Morris 等 Du 等
[24]
[25]
用 Pd（dppf）Cl2 催化 4-吡啶硼酸和溴代
报道了 PdCl2 催化下，以 K2CO3 做碱，芳基硼酸
R
4 应 N-杂环卡宾（简称 NHC）是一类给电子特性优良，能够 与过渡金属形成反馈键的新型金属配体。由于 N-杂环卡宾 配体特殊的配位性质，在 suzuki 交叉偶联反应中既可以稳 定催化剂金属中心， 有效避免钯黑的形成， 又可以活化金属 中心， 与常见的膦配体相比， 具有制备过程简单， 成本低廉， 稳定性好， 低毒性等特点， 近年来成为钯催化偶联反应中最 重要的配体之一
水杨酸酐交叉偶联反应，得到 3-或 4-芳基吡啶，产率 64% （Scheme 8） 。
与溴代芳烃之间的交叉偶联反应。该反应在室温下即可进 行，反应时间短，有较高的产率（Scheme 7） 。
O O Br +
Pd(pddf)Cl2 B(OH)2 Na2CO3 DME/H2O(3:1) N 4h
钯催化交叉偶联反应的发展历程简介_但世辉
图6 似蛇霉毒结构简式（R=CH3或C2H5）（椭圆内化学键即为偶联处）
成路线。 但纵观所有的钯催化交叉偶联反应的实例， 它 们的应用还是十分有限的， 例如， 现在参与钯催化交叉 偶联反应的底物主要是卤代烃， 而很多卤代物难以制 备、 价格高昂， 且制备过程中产生大量酸， 对环境不友 好； 此外， 如何扩大偶联反应的应用范围、 提高催化效 率也是需要长期探索的课题。 因此， 钯催化交叉偶联反 应还要在将来的发展中不断得以改进和创新， 才能让 实际的生产和生活受益更大。 参考文献：
·76·
弄醒碳原子， 使它变得勤快起来， 愿意与其他碳原子反 应。 1901 年， 法国科学家格林纳发明了一种试剂， 他将 镁屑放在无水乙醚中， 滴加卤代烷， 卤代烷与镁作用生 成有机镁化合物， 这种有机镁化合物称为格林纳试剂， 简称格氏试剂， 一般用 RMgX 表示。 实际上， 格林纳是 将一个镁原子接在了一个他希望使之活性增强的碳原 子上。 由于镁最外层有 2 个电子且极想失去， 因此在和 碳原子相遇时它便强行将电子塞给了碳原子， 使碳原子 核的正电荷与核外电子云的负电荷数不均， 活性大大增 强， 可以与很多的碳原子相互反应以合成新物质。 格氏试剂的发明将有机合成技术向前推进了一大 步， 使得合成烷烃、 醇、 醛、 羧酸等有机物变得十分简单。 为此， 格林纳也获得了 1912 年的诺贝尔化学奖。 格氏 试剂的另一重大用途是将碳原子进行偶联以增长碳链， 为大分子的合成拉开了序幕。 但是， 格林纳的方法让碳 原子变得太活泼了 ， 反应无法控制， 在制造大分子的过 们曾这样赞誉福井所走过的化学求索之路： 他用心灵去拥抱大自然， 他以锲而不舍的精神和勤劳向大自然求索； 他凭借学习与思考， 双翼起飞， 终于走上了一条化学创新之路， 获取了丰收的硕果！ 参考文献：
钯催化的碳—碳偶联反应研究简介
钯催化的碳—碳偶联反应研究简介作者：陶凤来源：《科技创新与应用》2016年第15期摘要：在有机化学中，C-C键的形成是有机合成研究的重要内容，而过渡金属钯催化的偶联反应则是形成C-C键的一种有效手段。
目前钯催化的偶联反应已在科研、医药生产等领域得到广泛应用。
偶联反应的种类较多，文章主要内容是简单介绍过渡金属钯在以下几种碳碳偶联反应以及合成中的应用。
关键词：钯催化；碳-碳键；偶联反应前言与一般催化剂相同，过渡金属催化的有机反应也只是改变了化学反应的速度，降低了反应的活化能，使原来难于发生的反应变得容易进行。
过渡金属催化的有机反应常常具有很高的选择性，这种选择性决定了其在未来的偶联反应中具有更广阔的发展空间，概括其选择性主要有以下几点：包括化学选择性、区域选择性和立体选择性。
文章以下便针对常用的几种偶联反应进行简要分析。
1 常用偶联反应简介1.1 Stille偶联反应Stille偶联反应是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃（或三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应。
其机理最初就是由Stille根据转金属复合物的决速步骤而提出的四步循环机理。
四（三苯基膦）合钯（0）是最常用的钯催化剂。
对于Stille交叉偶联反应还有一个有趣的现象就是添加物对这个反应有很大的影响，尤其是铜的添加物，对反应起着很大的作用，在反应过程中Cu与反应媒介生成了更加活泼的铜媒介，使得反应更易发生。
1.2 Negishi偶联反应Negishi交叉偶联反应有机锌试剂与卤代烃在钯配合物的催化下发生偶联反应，生成新的碳-碳键。
最早的报道见于1977年，这个反应可以进行Csp3-Csp2，也可以进行Csp3-Csp3之间进行的碳-碳键偶联。
反应整体上经过了卤代烃对金属的氧化加成、金属转移与还原消除这三步。
这个反应的卤代物的活性顺序为Zn>Mg>>Li。
对于锌试剂在温和条件下就能发生反应。
与格式试剂相比，锌试剂在官能团容忍度上更胜一筹。
有机合成中钯催化下的交叉偶联反应
有机合成中钯催化下的交叉偶联反应－2010年诺贝尔化学奖简介陈明华( 兴义师范学院化学生物系，贵州兴义 562400)摘要:介绍了2010年诺贝尔化学奖的科学背景，即“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”的产生、发展和应用，体现了有机化学已经发展成为一门艺术形式，在这个形式下，科学家们在试管里创造性的产生出不可思议的化学物质的过程。
关键词:钯催化剂；交叉偶联反应；赫克反应；铃木反应；根岸反应Palladium-Catalyzed Cross Couplings in Organic SynthesisCHEN Ming-Hua(Department of Chemistry and Biological, Xingyi Normal College, Xingyi, Guizhou 562400)Abstract: This paper introduces scientific background of the Nobel Prize in Chemistry for 2010, it’s palladium-catalyzed cross couplings in organic synthesis.And this fack had been presents that “Organic chemistry has developed into an art form where scientists produce marvelous chemical creations in their test tubes”.Key words: palladium catalyst; cross-coupling reaction; heck reaction; suzuki reaction; negishi reaction2010年10月6日，瑞典皇家科学院决定授予美国特拉华大学(University of Delaware) 理查德-赫克(Richard F. Heck), 普渡大学(Purdue University)根岸荣一(Ei-ichi Negishi)和日本北海道大学(Hokkaido University)的铃木彰(Akira Suzuki)三位教授2010年的诺贝尔化学奖，以表彰他们在“有机合成中钯催化下的交叉偶联反应”作出的贡献[1]。
负载型钯催化剂用于氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应的研究进展
负载型钯催化剂用于氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应的研究进展作者：唐勇米末金荣华林静容来源：《上海师范大学学报·自然科学版》2020年第04期摘要： Suzuki交叉偶聯反应是一类典型的形成碳-碳单键的反应，是以金属钯（Pd）为催化剂，卤代芳烃与有机硼酸化合物进行的交叉偶联反应.相对于传统仅用价廉易得的氯代芳烃化合物为反应原料的Suzuki交叉偶联反应，负载型Pd催化剂有着催化高效、分离简便、可重复使用等优点.简述了不同载体负载的Pd催化剂对于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应的研究进展.关键词：负载型钯（Pd）催化剂; 氯代芳烃; Suzuki交叉偶联中图分类号： TQ 032.41 文献标志码： A 文章编号： 1000-5137（2020）04-0422-11Abstract： The palladium（Pd）-catalyzed cross-coupling reaction between organic boricacids and aryl halides provides a powerful and general method for the formation of carbon-carbon bonds known as the Suzuki cross-coupling.It was found that with the cheap and commercially availablearyl chlorides as reactants，the supported Pd catalysts exhibited high efficiency，easy separation，and reusability.This review describes some research progresses of the supported Pd catalysts for Suzuki cross-coupling reaction of aryl chlorides.Key words： supported palladium（Pd） catalyst; aryl chlorides; Suzuki cross-coupling0 引言碳-碳偶联反应在有机合成中占有重要的地位，其中Suzuki交叉偶联反应是构建碳-碳单键最有效和最灵活的方法之一[1-2].1979年，MIYAURA等[3]报道了在钯（Pd）催化剂条件下卤代芳烃与苯硼酸的合成反应[3].Suzuki交叉偶联反应通常是指卤代芳烃与有机硼酸试剂进行的交叉偶联，芳烃上的取代基通常是卤素，也可以是三氟甲基磺酸基和甲基磺酸基等，有机硼试剂的优点是无毒，对空气稳定而且易得，同时兼容反应物上共存的多种官能团，因此被广泛应用于制药、催化、高分子和先进材料等领域[4].Suzuki交叉偶联反应的反应通式如下：R_1-B〖（R）〗_2+R_2-XR_1-R_2+X-B〖（R）〗_2，其中，R1：alkyl，allyl，alkenyl，alkynyl，aryl;R：alkyl，OH，O-alkyl;R2：alkenyl，aryl，alkyl;X：Cl，Br，I，OTf，OPO（OR）2（enol phosphate）;base：Na2CO3，Ba（OH）2，K3PO4，Cs2CO3，K2CO3，KF，Bu4F，NaOH.尽管具有合成简易和高转化率的特点，但Suzuki交叉偶联反应仍因为使用昂贵的溴代和碘代芳烃而严重受限，从而无法在工业上广泛使用[5].由于氯代芳烃具有廉价和易得等优点，在过去的十几年中，对Suzuki交叉偶联反应的研究一直集中在使用氯代芳烃作为偶联底物[6].另一方面，由于氯代芳烃的C-Cl键能比较大，Pd作为催化剂不容易插入C-Cl之间进行氧化加成，这在一定程度上限制了氯代芳烃在Suzuki交叉偶联反应的发展.在这一领域中，均相Pd催化剂已经取得了很大进展，均相催化剂具有分散性好、催化活性高、选择性好等优点，但是存在着均相催化剂难以分离、回收等问题[7-9]，在大规模有机合成中，会对环境和经济造成破坏.非均相Pd催化剂因其易分离和可循环利用等优点，成为解决这一问题的有效方法[10].已知的非均相催化体系有负载的Pd配合物[11]、负载的Pd纳米颗粒[12]、没有负载的Pd纳米颗粒[13]等.因此，研究并开发高效的负载型Pd催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应至关重要，也受到越来越多研究人员的重视.本文作者拟对不同载体负载的Pd催化剂催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应进行简单综述.1 无机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用1.1 含镁材料负载的Pd催化剂1.1.1 Mg-Al负载的催化剂LDH-Pd0层状二氢氧化物（LDH）在材料、阴离子交换剂以及催化剂上有许多用途[14]，其以LDH 为载体，不仅可以稳定纳米Pd颗粒，还可以为Pd0提供足够的电子密度，以促进氯代芳烃进行Suzuki偶联反应[15-16].CHOUDARY等[17]发现将PdCl42-交换到用氯化物饱和的LDH上，可得到深棕色的LDH-PdII，然后用水合肼进行还原，得到对空气稳定的黑色纳米Pd催化剂LDH-Pd0粉末.用LDH-Pd0催化剂进行氯代芳烃和芳硼酸的Suzuki交叉偶联反应，如图1所示.在LDH-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，具有极性溶剂、带给电子取代基的氯代芳烃和缺电子的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，产物的收率为80%～90%.LDH-Pd0纳米催化剂可循环使用5次，催化剂的反应活性和选择性保持不变.1.1.2 MgO负载的纳米晶体催化剂NAP-Mg-Pd0由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）LEE等[30-31]制备了Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图4所示.首先用2，4-戊二酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应生成烯弗碱，然后再与Pd2（μ-Cl2）Me2（PPh3）2作用形成含硅基的Pd配位化合物，最后将含硅基的Pd配合物水解沉积在中孔结构的LTA沸石上，得到Pd@MP-LTA催化剂.所制备的Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，可以在乙醇/水溶液中使用，催化反应活性受底物取代基的影响很小，也可以用氯代杂环化合物进行Suzuki交叉偶联反应，产物的收率在89%～95%之间，催化剂可循环使用10次，未见失活.1.3 磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米复合材料负载的Pd催化剂1.3.1 磁性SiO2@Fe3O4纳米颗粒负载的Pd@SiO2@Fe3O4催化剂由于Fe3O4具有磁性，用Fe3O4作为载体的负载型催化剂可以通过外部永磁体与反应介质分离，磁性Fe3O4纳米颗粒已成为非常具有应用前景的固载化载体[32].这避免了费时费力的分离步骤，并可实现连续化的催化反应.包裹有SiO2薄层的Fe3O4纳米颗粒具有优异的特性，如不变的催化活性和稳定性[33].JIN等[34]通过将含三乙氧基硅基的Pd配位化合物水解聚合在SiO2@Fe3O4的表面上合成了Pd@SiO2@Fe3O4催化剂.Pd@SiO2@Fe3O4催化剂可在水相中高效催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图5所示.产物的收率在83%～93%之间.通常偶联剂中含有氨基供电子体的话很难发生偶联反应[35].但是，该催化剂在2-氯苯胺和3-氯苯胺的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率可达82%～90%;在1-氯萘和9-氯蒽的偶联反应中，收率高达92%～93%;位阻较大的底物2-氯-1，3-二甲基苯也能以71%～73%良好的收率进行偶联反应.Pd@Fe3O4在循环使用10次以后，催化活性保持不变.1.3.2 磁性Fe3O4@C（MFC）纳米材料上负载的Pd/MFC催化剂磁性可分离的纳米催化剂已成为均相和非均相催化剂之间的桥梁[36].ZHU等[37]使用沉淀沉积方法将Pd纳米颗粒固定在MFC载体上，制备了一种用碳包裹磁性Fe3O4的负载型Pd/MFC催化剂，用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图6所示.该磁性纳米材料既充当Pd纳米颗粒的载体又充当稳定剂，防止了Pd粒子的团聚，提高了催化剂的重复使用性能[38-40].Pd/MFC催化剂氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，反应产物的收率最高可达95 %，催化剂可循环使用5次，催化活性没有降低.2 有机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用2.1 聚苯胺纳米纤维（PANI）负载的Pd/PANI催化剂由于“半均相催化剂”的优势[41]，人们对金属纳米颗粒催化的兴趣急剧增加.半均相催化将非均相催化的特性（可回收性和可循环性）与均相催化的特性（相对较低的催化剂负载量和良好的选择性）结合在一起.聚苯胺（PA）作为一种新型的半均相催化载体，CHOUDARY等[42-43]对Pd纳米粒子负载在PA上进行了研究.通常这些纳米粒子是通过将Pd（II）盐添加到PANI的水分散液中制备的[42].当界面聚合用于合成PANI時，会形成纳米纤维[44].PANI纳米纤维的高比表面积和孔隙率是制造金属——PA纳米催化剂的理想载体[45-46].利用这些特性，GALLON等[47]用硝酸Pd负载在PANI纳米纤维上制备了Pd/PANI催化剂.KANTAM等[48]利用PA进一步合成了Pd/PANI，PA/Pd1，PA/Pd2，PA/Pd3，PA/Pd4，共5种催化剂.Pd/PANI 催化剂对氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图7所示.在Pd/PANI催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，由于PANI可稳定水中的Pd纳米颗粒，该催化反应可以在水相中进行，催化剂使用量非常少，这符合绿色化学的要求;同时偶联反应产物的收率在88%～95 %之间，催化剂可循环使用10次，催化活性没有降低，收率在90 %左右.由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）LEE等[30-31]制备了Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图4所示.首先用2，4-戊二酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应生成烯弗碱，然后再与Pd2（μ-Cl2）Me2（PPh3）2作用形成含硅基的Pd配位化合物，最后将含硅基的Pd配合物水解沉积在中孔结构的LTA沸石上，得到Pd@MP-LTA催化剂.所制备的Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，可以在乙醇/水溶液中使用，催化反应活性受底物取代基的影响很小，也可以用氯代杂环化合物进行Suzuki交叉偶联反应，产物的收率在89%～95%之间，催化剂可循环使用10次，未见失活.1.3 磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米复合材料负载的Pd催化剂1.3.1 磁性SiO2@Fe3O4纳米颗粒负载的Pd@SiO2@Fe3O4催化剂由于Fe3O4具有磁性，用Fe3O4作为载体的负载型催化剂可以通过外部永磁体与反应介质分离，磁性Fe3O4纳米颗粒已成为非常具有应用前景的固载化载体[32].这避免了费时费力的分离步骤，并可实现连续化的催化反应.包裹有SiO2薄层的Fe3O4纳米颗粒具有优异的特性，如不变的催化活性和稳定性[33].JIN等[34]通过将含三乙氧基硅基的Pd配位化合物水解聚合在SiO2@Fe3O4的表面上合成了Pd@SiO2@Fe3O4催化剂.Pd@SiO2@Fe3O4催化剂可在水相中高效催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图5所示.产物的收率在83%～93%之间.通常偶联剂中含有氨基供电子体的话很难发生偶联反应[35].但是，该催化剂在2-氯苯胺和3-氯苯胺的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率可达82%～90%;在1-氯萘和9-氯蒽的偶联反应中，收率高达92%～93%;位阻较大的底物2-氯-1，3-二甲基苯也能以71%～73%良好的收率进行偶联反应.Pd@Fe3O4在循环使用10次以后，催化活性保持不变.1.3.2 磁性Fe3O4@C（MFC）纳米材料上负载的Pd/MFC催化剂磁性可分离的纳米催化剂已成为均相和非均相催化剂之间的桥梁[36].ZHU等[37]使用沉淀沉积方法将Pd纳米颗粒固定在MFC载体上，制备了一种用碳包裹磁性Fe3O4的负载型Pd/MFC催化剂，用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图6所示.该磁性纳米材料既充当Pd纳米颗粒的载体又充当稳定剂，防止了Pd粒子的团聚，提高了催化剂的重复使用性能[38-40].Pd/MFC催化剂氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，反应产物的收率最高可达95 %，催化剂可循环使用5次，催化活性没有降低.2 有机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用2.1 聚苯胺纳米纤维（PANI）负载的Pd/PANI催化劑非均相催化的特性（可回收性和可循环性）与均相催化的特性（相对较低的催化剂负载量和良好的选择性）结合在一起.聚苯胺（PA）作为一种新型的半均相催化载体，CHOUDARY等[42-43]对Pd纳米粒子负载在PA上进行了研究.通常这些纳米粒子是通过将Pd（II）盐添加到PANI的水分散液中制备的[42].当界面聚合用于合成PANI时，会形成纳米纤维[44].PANI纳米纤维的高比表面积和孔隙率是制造金属——PA纳米催化剂的理想载体[45-46].利用这些特性，GALLON等[47]用硝酸Pd负载在PANI纳米纤维上制备了Pd/PANI催化剂.KANTAM等[48]利用PA进一步合成了Pd/PANI，PA/Pd1，PA/Pd2，PA/Pd3，PA/Pd4，共5种催化剂.Pd/PANI 催化剂对氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图7所示.在Pd/PANI催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，由于PANI可稳定水中的Pd纳米颗粒，该催化反应可以在水相中进行，催化剂使用量非常少，这符合绿色化学的要求;同时偶联反应产物的收率在88%～95 %之间，催化剂可循环使用10次，催化活性没有降低，收率在90 %左右.由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）所示.首先用2，4-戊二酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应生成烯弗碱，然后再与Pd2（μ-Cl2）Me2（PPh3）2作用形成含硅基的Pd配位化合物，最后将含硅基的Pd配合物水解沉积在中孔结构的LTA沸石上，得到Pd@MP-LTA催化剂.所制备的Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，可以在乙醇/水溶液中使用，催化反应活性受底物取代基的影响很小，也可以用氯代杂环化合物进行Suzuki交叉偶联反应，产物的收率在89%～95%之间，催化剂可循环使用10次，未见失活.1.3 磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米复合材料负载的Pd催化剂1.3.1 磁性SiO2@Fe3O4纳米颗粒负载的Pd@SiO2@Fe3O4催化剂由于Fe3O4具有磁性，用Fe3O4作为载体的负载型催化剂可以通过外部永磁体与反应介质分离，磁性Fe3O4纳米颗粒已成为非常具有应用前景的固载化载体[32].这避免了费时费力的分离步骤，并可实现连续化的催化反应.包裹有SiO2薄层的Fe3O4纳米颗粒具有优异的特性，如不变的催化活性和稳定性[33].JIN等[34]通过将含三乙氧基硅基的Pd配位化合物水解聚合在SiO2@Fe3O4的表面上合成了Pd@SiO2@Fe3O4催化劑.Pd@SiO2@Fe3O4催化剂可在水相中高效催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图5所示.产物的收率在83%～93%之间.通常偶联剂中含有氨基供电子体的话很难发生偶联反应[35].但是，该催化剂在2-氯苯胺和3-氯苯胺的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率可达82%～90%;在1-氯萘和9-氯蒽的偶联反应中，收率高达92%～93%;位阻较大的底物2-氯-1，3-二甲基苯也能以71%～73%良好的收率进行偶联反应.Pd@Fe3O4在循环使用10次以后，催化活性保持不变.1.3.2 磁性Fe3O4@C（MFC）纳米材料上负载的Pd/MFC催化剂磁性可分离的纳米催化剂已成为均相和非均相催化剂之间的桥梁[36].ZHU等[37]使用沉淀沉积方法将Pd纳米颗粒固定在MFC载体上，制备了一种用碳包裹磁性Fe3O4的负载型Pd/MFC催化剂，用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图6所示.该磁性纳米材料既充当Pd纳米颗粒的载体又充当稳定剂，防止了Pd粒子的团聚，提高了催化剂的重复使用性能[38-40].Pd/MFC催化剂氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，反应产物的收率最高可达95 %，催化剂可循环使用5次，催化活性没有降低.2 有机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用2.1 聚苯胺纳米纤维（PANI）负载的Pd/PANI催化剂非均相催化的特性（可回收性和可循环性）与均相催化的特性（相对较低的催化剂负载量和良好的选择性）结合在一起.聚苯胺（PA）作为一种新型的半均相催化载体，CHOUDARY等[42-43]对Pd纳米粒子负载在PA上进行了研究.通常这些纳米粒子是通过将Pd（II）盐添加到PANI的水分散液中制备的[42].当界面聚合用于合成PANI时，会形成纳米纤维[44].PANI纳米纤维的高比表面积和孔隙率是制造金属——PA纳米催化剂的理想载体[45-46].利用这些特性，GALLON等[47]用硝酸Pd负载在PANI纳米纤维上制备了Pd/PANI催化剂.KANTAM等[48]利用PA进一步合成了Pd/PANI，PA/Pd1，PA/Pd2，PA/Pd3，PA/Pd4，共5种催化剂.Pd/PANI 催化剂对氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图7所示.在Pd/PANI催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，由于PANI可稳定水中的Pd纳米颗粒，该催化反应可以在水相中进行，催化剂使用量非常少，这符合绿色化学的要求;同时偶联反应产物的收率在88%～95 %之间，催化剂可循环使用10次，催化活性没有降低，收率在90 %左右.由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）所示.首先用2，4-戊二酮和3-氨基丙基三乙氧基硅烷反应生成烯弗碱，然后再与Pd2（μ-Cl2）Me2（PPh3）2作用形成含硅基的Pd配位化合物，最后将含硅基的Pd配合物水解沉积在中孔结构的LTA沸石上，得到Pd@MP-LTA催化剂.所制备的Pd@MP-LTA催化剂用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，可以在乙醇/水溶液中使用，催化反应活性受底物取代基的影响很小，也可以用氯代杂环化合物进行Suzuki交叉偶联反应，产物的收率在89%～95%之间，催化剂可循环使用10次，未见失活.1.3 磁性四氧化三铁（Fe3O4）纳米复合材料负载的Pd催化剂1.3.1 磁性SiO2@Fe3O4纳米颗粒负载的Pd@SiO2@Fe3O4催化剂由于Fe3O4具有磁性，用Fe3O4作为载体的负载型催化剂可以通过外部永磁体与反应介质分离，磁性Fe3O4纳米颗粒已成为非常具有应用前景的固载化载体[32].这避免了费时费力的分离步骤，并可实现连续化的催化反应.包裹有SiO2薄层的Fe3O4纳米颗粒具有优异的特性，如不变的催化活性和稳定性[33].JIN等[34]通过将含三乙氧基硅基的Pd配位化合物水解聚合在SiO2@Fe3O4的表面上合成了Pd@SiO2@Fe3O4催化剂.Pd@SiO2@Fe3O4催化剂可在水相中高效催化氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图5所示.产物的收率在83%～93%之间.通常偶联剂中含有氨基供电子体的话很难发生偶联反应[35].但是，该催化剂在2-氯苯胺和3-氯苯胺的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率可达82%～90%;在1-氯萘和9-氯蒽的偶联反应中，收率高达92%～93%;位阻较大的底物2-氯-1，3-二甲基苯也能以71%～73%良好的收率进行偶联反应.Pd@Fe3O4在循环使用10次以后，催化活性保持不变.1.3.2 磁性Fe3O4@C（MFC）纳米材料上负载的Pd/MFC催化剂磁性可分离的纳米催化剂已成为均相和非均相催化剂之间的桥梁[36].ZHU等[37]使用沉淀沉积方法将Pd纳米颗粒固定在MFC载体上，制备了一种用碳包裹磁性Fe3O4的负载型Pd/MFC催化剂，用于氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图6所示.该磁性纳米材料既充当Pd纳米颗粒的载体又充当稳定剂，防止了Pd粒子的团聚，提高了催化剂的重复使用性能[38-40].Pd/MFC催化剂氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，反应产物的收率最高可达95 %，催化剂可循环使用5次，催化活性没有降低.2 有机载体负载的Pd催化剂在氯代芳烃Suzuki交叉偶联反应中的应用2.1 聚苯胺纳米纤维（PANI）负载的Pd/PANI催化剂非均相催化的特性（可回收性和可循环性）与均相催化的特性（相对较低的催化剂负载量和良好的选择性）结合在一起.聚苯胺（PA）作为一种新型的半均相催化载体，CHOUDARY等[42-43]对Pd纳米粒子负载在PA上进行了研究.通常这些纳米粒子是通过将Pd（II）盐添加到PANI的水分散液中制备的[42].当界面聚合用于合成PANI时，会形成纳米纤维[44].PANI纳米纤维的高比表面积和孔隙率是制造金属——PA纳米催化剂的理想载体[45-46].利用这些特性，GALLON等[47]用硝酸Pd负载在PANI纳米纤维上制备了Pd/PANI催化剂.KANTAM等[48]利用PA进一步合成了Pd/PANI，PA/Pd1，PA/Pd2，PA/Pd3，PA/Pd4，共5種催化剂.Pd/PANI 催化剂对氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应，如图7所示.在Pd/PANI催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，由于PANI可稳定水中的Pd纳米颗粒，该催化反应可以在水相中进行，催化剂使用量非常少，这符合绿色化学的要求;同时偶联反应产物的收率在88%～95 %之间，催化剂可循环使用10次，催化活性没有降低，收率在90 %左右.由于纳米氧化镁晶体（NAP-MgO）本身具有强碱性和高比表面积，所负载的Pd催化剂在反应中无需额外加入碱，就能表现出很高的催化活性.KANTAM等[18]通过纳米MgO晶体对PdCl42-进行反离子稳定化，然后还原制得的NAP-Mg-Pd0催化剂在氯代芳烃的Suzuki偶联反应中表现出优异的催化活性，可催化生成不对称的联苯，如图2所示.在NAP-Mg-Pd0催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，产物的收率达90%左右，带吸电子基团的氯代芳烃和给电子基团的芳硼酸有利于催化剂的反应活性，该催化剂以平均85%的收率可循环使用4次.1.2 介孔材料负载的Pd催化剂1.2.1 中孔方钠石和介孔萘乙酸（NaA）沸石负载的Pd催化剂将Pd0纳米颗粒或Pd2+负载在碳、沸石、介孔二氧化硅（SiO2）等多孔固体材料上的报道已有很多[19-25].CHOI等[26-28]通过将有机硅烷表面活性剂添加到常规的方钠石和NaA沸石中，合成介孔方钠石和介孔NaA沸石，然后在Pd2+水溶液中进行离子交换，设计了Pd2+交换的介孔方钠石和NaA沸石[29]，该催化剂具有很高的热稳定性和催化活性，并且不需要加碱，用于氯代芳基的Suzuki交叉偶联反应，如图3所示.在中孔Sodalite-Pd/NaA-Pd催化剂催化的氯代芳烃的Suzuki交叉偶联反应中，使用体积小的氯代芳烃，产物的收率可达96%左右，使用体积较大的氯代芳烃，产物的收率也可达85%左右，催化剂可循环使用5次，催化反应的收率保持在85%左右.1.2.2 中孔LTA沸石（MP-LTA）负载的Pd催化剂（Pd@MP-LTA）。
钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应的研究
钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应的研究钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应的研究引言钯催化的Heck反应是有机合成领域中的一种重要反应，已被广泛应用于有机合成中，特别是在构建碳-碳键的过程中。
该反应通常涉及烯丙烃与芳香化合物之间的交叉偶联反应。
然而，近年来，研究人员发现，Heck反应也可以在烯丙烃化合物的分子内发生，形成新的碳-碳键。
本文将重点介绍钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应的研究进展。
1. 钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应的基础烯基醇化合物是一类含有烯丙基和羟基官能团的化合物，由于其特殊的分子结构，可以被钯催化发生分子内Heck反应。
这种反应过程中，烯丙基与羟基之间发生氢原子转移，形成新的碳-碳键。
研究表明，该反应可以高选择性、高生成率地进行。
2. 反应机制的研究钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应的机制是一个复杂的过程。
最初，钯催化剂与烯丙烃发生配位，形成活性中间体。
然后，活性中间体与羰基氧化物之间发生反应，形成烯丙基金属间碳氧键。
接下来，在氧氢交换的作用下，烯丙基金属间碳氧键断裂，生成中间产物。
最后，中间产物与芳香化合物发生交叉偶联，形成新的碳-碳键。
3. 反应条件的优化在钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应中，反应条件的优化对反应的效率具有重要影响。
研究表明，反应温度、催化剂种类和底物浓度等因素都会对反应的效果产生显著影响。
适当选择优化条件可以提高反应的选择性和生成率。
4. 应用领域及前景展望钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应具有重要的应用价值。
该反应可以用于合成复杂有机分子和天然产物，如药物、天然产物的结构修饰等。
此外，钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应还可以用于构建具有生物活性的化合物，具有潜力成为药物合成的重要工具。
结论钯催化烯基醇化合物分子内Heck反应是有机合成领域中的一种重要反应，已经成为合成复杂有机分子的有效方法。
该反应具有高选择性、高生成率和广泛的应用前景。
钯催化反应及其机理
钯催化反应及其机理研究摘要：目前过渡金属催化的有机反应研究一直是一个比较热的话题，其中由于钯催化的反应活性和稳定性等原因，使其在有机反应中得到了广泛的使用，被全球广泛关注。
本文主要列举了钯催化的交叉偶联反应的机理，及与偶联反应相关的钯催化的碳氢键活化反应、钯催化的脂肪醇的芳基化反应等的机理。
关键词：过渡金属催化偶联反应钯催化机理1.引言进入二十一世纪以后，钯催化的偶联反应已经建立了比较完整的理论体系，研究的侧重点也和以前有所不同化学键的断裂和形成是有机化学的核心问题之一。
在众多化学键的断裂和形成方式中，过渡金属催化的有机反应有着独特的优势：这类反应通常具有温和的反应条件，产率很高并有很好的选择性（包含立体、化学、区域选择性）。
很多常规方法根本无法实现的化学反应，采用了过渡金属催化后可以很容易地得到实现。
在众多过渡金属中，金属钯是目前研究得最深入的一个。
自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi [1]等偶联反应的陆续发现，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用。
2.钯催化各反应机理的研究.钯催化的交叉偶联反应自上世纪七十年代以来，随着 Kumada，Heck，Suzuki，Negishi 等偶联反应的陆续发现[1]，钯催化的有机反应发展十分迅速，时至今日，钯催化的偶联反应作为形成碳-碳、碳-杂键最简洁有效的方法之一，已经得到了广泛应用[2]。
交叉偶联，就是两个不同的有机分子通过反应连在了一起（英文中交叉偶联为crosscoupling，同种分子偶联为 homo coupling）。
反应Heck 反应是不饱和卤代烃和烯烃在强碱和钯催化下生成取代烯烃的反应，是一类形成与不饱和双键相连的新 C—C 键的重要反应[3]。
反应物主要为卤代芳烃（碘、溴）与含有α－吸电子基团的烯烃，生成物为芳香代烯烃。
钯催化偶联反应
钯催化偶联反应钯催化偶联反应是一种重要的有机合成方法，它可以将两个有机物分子通过钯催化剂的作用连接起来，形成新的化合物。
这种反应在有机合成领域中应用广泛，可以用于制备药物、天然产物、高分子材料等。
1. 钯催化偶联反应的基本原理钯催化偶联反应是一种通过钯催化剂促进两个有机物分子之间发生键合的反应。
在这种反应中，钯催化剂作为一个中间体起到了关键作用。
它能够与底物形成络合物，并降低底物之间键结合的能量，从而促进它们之间的反应。
2. 钯催化偶联反应的类型目前已经发现了多种类型的钯催化偶联反应，其中最常见的包括：(1) Suzuki 偶联反应：该反应是将芳香族卤代烃和芳香族硼酸酯或硼酸进行偶联。
该反应具有高效率、选择性好等特点，在制备药物、农药等方面得到广泛应用。
(2) Heck 偶联反应：该反应是将烯烃和芳香族卤代烃进行偶联。
该反应具有高效率、反应条件温和等特点，在制备香料、染料等方面得到广泛应用。
(3) Stille 偶联反应：该反应是将有机锡化合物和芳香族卤代烃进行偶联。
该反应具有高效率、选择性好等特点，在制备药物、天然产物等方面得到广泛应用。
(4) Negishi 偶联反应：该反应是将有机锌化合物和芳香族卤代烃进行偶联。
该反应具有高效率、选择性好等特点，在制备药物、农药等方面得到广泛应用。
3. 钯催化剂的种类钯催化偶联反应中使用的钯催化剂种类多样，常见的包括：(1) 三苯基膦钯催化剂：该催化剂在 Suzuki 偶联反应中常用，具有高效率、选择性好等特点。
(2) 二茂铁基钯催化剂：该催化剂在 Heck 偶联反应中常用，具有高效率、稳定性好等特点。
(3) 二苯基甲酰胺钯催化剂：该催化剂在 Stille 偶联反应中常用，具有高效率、选择性好等特点。
(4) 氯化钯催化剂：该催化剂在 Negishi 偶联反应中常用，具有高效率、稳定性好等特点。
4. 钯催化偶联反应的优缺点钯催化偶联反应具有如下优点：(1) 反应条件温和，适用于多种底物。
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目录摘要 (1)关键词 (1)1前言 (1)2三个重要发展阶段 (2)2.1发现钯催化效应 (2)2.2赫克反应 (2)2.3进一步发展 (2)3形成C-C健研究进展 (2)3.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (2)3.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (3)3.1.2无配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健 (3)3.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健化 (4)3.2 钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (4)3.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (4)3.2.2有配体钯催化Heck偶联反应合成C-C健 (5)3.3其他钯催化偶联联反应合成C-C健反应 (5)4 形成C-N健研究进展 (6)4.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6)4.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6)4.1.2无配位钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6)4.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健 (6)4.2钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7)4.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7)4.2.2无配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7)4.2.3有配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健 (7)4.3其他钯催化偶联联反应合成C-N健反应 (7)5形成C-O健进展 (8)5.1钯催化Heck偶合反应形成C-O健 (8)6展望 (8)钯催化下偶合反应研究进展摘要:钯催化偶合反应是一类用于碳碳键形成,碳氮健形成和碳氧健形成的重要化学反应,是由两个有机化学单位进行某种化学反应而得到一个有机分子的过程,在有机合成中应用十分广泛.本文综述了钯催化下碳碳键形成等的偶联反应研究进展.关键词:钯催化偶联反应研究进展Research progress of coupling reaction under the palladiumcatalyzedMingzhu LeAbstract:Palladium catalyzed coupling reaction is a kind important chemical reactions of used for carbon-carbon bonds to form,carbon-nitrogen bonds and carbon-oxygen bonds to from ,that chemical reaction by two organic chemistry unit is a process of obtain organic molecules,they are widely used in organic synthesis.This paper is reviewed the research progress carbon-carbon bonds to form and so on of coupling reaction under the palladium catalyzed.Keywords:palladium catalyzed coupling reaction research progress1前言为了制造特殊的有机材料,需要通过化学反应将碳、氮、氧等原子集合在一起.然而碳原子在有机分子中与相邻的原子之间的化学键是非常稳定的,不容易与其他的分子发生化学反应.一些方法虽然能令碳原子活跃,但是,过于活跃的碳原子又会产生大量副产物.用钯作为催化剂则可以很好的解决这个问题.钯原子作为一种传递介质,把不同的碳原子吸引到附近,使碳原子间的距离减小,容易结合,这一反应称为偶联反应,这样的偶联反应不需要把碳原子激活到很活跃的程度,因此副产物比较少,更加精确而高效.钯催化偶联反应被应用于许多物质的合成研究和工业化生产,目前这个成果已经在医药、材料等相关领域有了广泛的应用.这一技术让化学家们能够精确有效地制出他们需要的复杂化合物.有机化学反应可认为是定向地断裂和生成C-X键的过程,因此在反应中通常需要定位基团来高效地构筑C-X键,但在在些过程中也有这样一个问题,那就是定位基团的引入使得反应原子经济性不高,而如果不引入定位基团,而是直接选择性地断裂C-H键,进一步地发生其它反应,这样就能高效地构筑化合物，提高反应效率和原子经济性.本文综述了钯催化偶联反应下形成碳碳键,碳氮健和碳氧健研究进展,简约论述钯催化的发展.主要论述了钯催化Suzuki偶联反应、钯催化Heck偶联反应和Ullmann 偶合反应等反应和成C-C健、C-N健和C-O健的研究进展.2三个重要发展阶段2.1发现钯催化效应大约100年前,法国的化学家维克多·格林尼亚发现,将一个碳原子同一个镁原子偶联在一起,就会将镁原子额外的电子推向碳原子,从而使得它能够更容易与另外一个碳原子连接在一起,不过,科学家们却发现,这种方法在合成简单的分子时起到了很好的效果,但是相对于对更为复杂的分子在进行设计合成时,却在试管里检测到了很多并不需要的产品[1].2.2赫克反应早在上世纪60年代,赫克就为钯催化偶联反应奠定了基础,1968年,他报告了一种新的叫做赫克反应的化学反应,该反应中使用钯作为主要的催化剂来使碳原子连在一起.2.3进一步发展1977年,根岸英一对赫克反应成果进行精练,他用一种有机氯化物作催化剂;两年后，日本化学家铃木章(Akira Suzuki )发现使用有机硼化合物作催化剂的效果会更好.3形成C-C健研究进展3.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健金属Pd 催化的Suzuki-Miyaura 反应是碳-碳偶联反应中重要的反应[2].卤代芳烃Ar-X与Pd首先进行氧化加成反应,生成卤代中间体Ar-Pd-X,然后与碱反应生成有机钯氢氧化物的中间体Ar-Pd-OH,其含有含强极性Pd-O键,具有较强的亲电性,同时芳基硼酸同碱作用生成的另一中间体Ar’C-B（OH）3,有较强的富电性,利于阴离子向Ar-Pd-OH 中心转移，与Ar-Pd-OH作用生成了B（OH）4.最后,B（OH）4经过还原消除,得到了目标产物Ar- Ar’和催化剂Pd. 一般情况下,结构相同的卤代烃,若芳环上的负电性越强，其空间位阻就越大,反应速度就越慢.3.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健由金属Pd有未充满的4d 轨道,能与多种组分生成配合物,通过改变配体和反应物的组成,可使许多不容易发生的反应顺利地进行,较高的选择性和反应活性. 张颖之等[3]以三种手性膦作为配合制成的新配合物,催化的萘醇得到溴萘醇,再催化得到α-溴-β苄氧基萘与其衍生物得到的格林试剂偶联反应合成了β,β•-二苄氧基-α,α•-联萘.含氮配体催化剂的反应,因膦配体对空气和水敏感,且有较大毒性，反应需要在惰性气体中才能有效进行,而且为了保持催化剂稳定需要不断补充含氮金属络合物体配或膦配体.近年来探索出的较为成功的一类仿膦新配体,是崔元臣等[ 4 ]用聚氯乙烯与二乙烯三胺反应，再与PdCl2反应生成PVC-DETA-Pd 配合物,在没有惰性气体作保护的环境中该配合物,在90℃时,以DMF 水溶液为溶剂,以NaHCO3作碱,能定量催化活性较高的碘代苯,对未活化的溴代苯也能定量催化,催化剂回收利用8次后,收率仍可达94%.N,P 配位的钯催化Suzuki反应效率较高,近几年,各种各样同时含氮、磷的Pd催化剂不断被合成生产出来,广泛应用于Suzuki 偶联反应中,龚军芳等[5 ]将三苯基膦同环钯化二茂铁亚胺反应,合成的三种新的环钯化二茂铁亚胺- 三苯基膦络合物,可以能有效催化芳基溴与苯基硼酸的Suzuki反应.于宏伟等[6]用二茂铁为原料,首先制得乙酸[2-（二苯膦基）二茂铁基]乙酯,再与双（2- 羟乙基）醚反应,生成2-（二苯膦基二茂铁基）乙基-5- 羟基-3- 氧杂戊醚（醚基化膦）,将它用于Suzuki 反应中,发现其对与带有酮官能团的底物有很好的容忍度.以溴为底物的反应中,苯硼酸与4- 甲基溴苯的反应收率可达93%.3.1.2无配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健无外加配体、水相催化体系的开发应用,通过系统研究,发展了两个简单且高效的无外加配体的水相Suzuki反应体系,并将其应用于4一芳基三苯胺衍生物的合成[7].2013年6月大连理工大学研究生张义霞[8]在一个纯水相中钮催化无外加配体和无其它任何添加剂的体系中发展了Suzuki反应, Pd(0Ac)2/(i-Pr)2NH/H20.体系以0.25mol 的Pd(0Ac)2 为催化剂,在100°C 时,以2 equiv(/-Pr)2NH为碱,0.5mmol的溴、氯代芳烃,0.75mmol的芳基硼酸,1.0 ml的水,对无位阻的反应底物,产物收率达90%以上;当有位阻效应时,分离收率能达到80%以上.该底物适用范围较广,对含有疏水基团或亲水基团的溴代芳烃都有较好的催化效果.无配体钯催化的铃木反应主要是合成芳香胺类化合物.3.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-C健化负载型钯催化剂具有分离简便,可重复使用等优点[9],关于负载型钯催化剂也有文献报道[10].比如二氧化硅材料负载钯催化剂[11]. 2013年齐齐哈尔大学的研究生王旭[12]经浸渍搅拌法,在表面具有强吸电子基的氧化镁表面负载氯化钯中的钯,制备出氧化镁负载钯催化剂.2009年河南大学研究生吴玉峰[13]等以聚氯乙烯为基本原料,胺化反应合成无磷聚氯乙烯-二乙烯三胺和聚氯乙烯一三乙烯四胺配体.研究聚氯乙烯一二乙烯三胺和聚氯乙烯一三乙烯四胺负载把配合物对碘代苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应的催化性能,利用微波技术,对聚氯乙烯一三乙烯四胺负载把配合物催化的碘代苯与四苯硼钠的Suzuki偶联反应条件进行优化,得到了较好的结果.杜谨宏等人[14]合成了SBA-15负载的咪唑卡宾配体催化剂,催化剂中钯含量为1.09%,催化剂的表征结证明钯是以化合键的形式负载在催化剂表面上,负载后的催化剂仍然表现出SBA-15原有的介孔性质.实验中考察了该钯催化体系对偶氮染料废水脱色反应的催化效果,在催化作用下的H供体筛选表明,催化剂能有效的对甲酸作为H供体的脱色反应进行催化. 根据H供体的筛选实验结果,并综合考虑各种H供体环境影响认为最佳H供体脱色反应的试剂是甲酸.催化剂的重利用实验表明催化剂可以重复利用3次以上.3.2 钯催化Heck偶联反应合成C-C健Heck 反应（也称为Mizoroki-Heck 反应）是指在强碱的存在下,钯催化不饱和卤代烃与烯烃反应形成新的碳-碳键取代烯烃的偶联反应,经过近半个世纪的研究发展,Heck 反应已经成为比较成熟的有机合成方法广泛应用于复杂分子的合成中[15].2011年上海交通大学研究生彭智勇[15]在氮气保护下,向氮气置换过的25 毫升Schlenk 反应管中加入醋酸钯置换体系氮气置换后,用注射器加入丙烯酸甲酯（172.2 mg, 2 m mol)，丙酮3mL,三氟乙酸（34.2 mg, 0.3 mmol),室温搅拌5min 后，油浴70°C下回流反应20 小时.将溶剂真空浓缩,直接柱层析得到产品,分离得到了94%的收率,重复性非常好, 能顺利反应.3.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-C健尚筱洁等人[16]们课题组围绕富电子烯烃参与的氧化Heck 反应展开了研究.通过加入一个简单的配体,二甲基亚砜(DMSO),即能顺利实现一系列芳烃、杂环芳烃以及缺电子多氟芳烃与富电子如烯丙酯或烯丙醚的氧化Fujiwara-Moritani 偶联,我们考察了该体系中富电子烯烃与缺电子烯烃的分子间及分子内竞争反应.结果表明,在该反应条件下,苯乙烯与烯丙酯或丙烯酸酯反应的速率差别不大.[17]子间的Heck反应Heck反应能够广泛应用于SPOS是由于起始原料烯烃或者卤代芳烃易得.SPOS条件下的Heck-SPOS条件下的Heck反应是将卤代芳烃连接在聚合物载体上和可溶性的烯反应或者是将烯烃固定在载体和可溶性的卤代芳烃反应.对同类型的聚合物载体和同类型的催化体系,固载碘代芳烃比固载烯烃更有效分子内的Heck反应.载体上分子内的Heck反应主要优点是起始原料的假稀释效应能提高产率.3.2.2有配体钯催化Heck偶联反应合成C-C健2004年郑州大学研究生王岚[18]用几种不同方法制得了壳聚糖钯配合物催化剂,通过比较,它们对Heck应的催化性能相近.其中制备方法最简便的是在室温下通过与氯化钯乙醇溶液作用制得壳聚糖负载氯化钯黄色粉末,进一步在乙醇溶液中回流还原,制得壳聚钯配合物催化剂.还研究了壳聚糖钯配合物催化剂对不同反应底物的偶联反应,利用熔点测定、红外光谱、核磁共振氢谱对产物进行了分析测试,得到了较为满意的结果.李海胜[19]合成了一系列的四烷基胍、五烷基胍、六烷基胍卤盐及对应的离子液体.并首次将四烷基胍、五烷基胍用于钯催化的Heck 反应和Suzuki反应,证明了胍配位的钯催化剂是一类高效、耐氧化、对空气和水稳定的催化剂,为无膦催化体系的研究开辟了新的途径.3.3其他钯催化偶联联反应合成C-C健反应梁云等人[20]研究了在超临界二氧化碳和常规有机溶剂中钯催化末端炔烃的二聚反应及在含氮配体的作用下钯催化Stille交叉偶联反应..末端炔烃在氯化钯/Me3NO催化体系存在下,首次实现了无嶙配体和无胺的条件下自偶联生成对称的共扼二炔.在氯化钯和碘化亚铜作催化剂,三甲基氮氧化物做再氧化剂,醋酸钠做碱,乙睛做溶剂的条件下,各种末端炔烃在没有磷配体的参与都能高效地发生自偶联反应,且得到较高的产率.赵可清等人[21]采用改进的Pd 催化端炔自身偶联生成二炔苯并菲盘状液晶二聚体钯催化的Glaser 偶联反应已成功应用于新型液晶化合物的合成.合成的目标化合物体积较大,分子量在2000 左右. Ullmann 偶合反应是有机合成中构建碳—碳键最重要的方法之一,常用的零价钯催化剂催化芳烃发生Ullmann偶合反应为Pd/C,但是这一偶合过程需要提供化学计算量的零价钯,[22].利用钯催化合成C-C健的反应还有Yamamoto反应、Wessling反应、Glich反应、Honor反应、Wittig 反应、Hiyama反应、Sonogashira反应、Kumada反应、Negishi反应等[23].4 形成C-N健研究进展钯催化卤代芳烃胺基化反应是形成C Ar—N的重要方法[24].由于钯催化交叉偶联反应具有选择性好、产率高、合成步骤短等优点,在有机合成中的应用不断扩展[25].4.1钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健4.1.1有配体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健人们对于金属配合物催化重氮化合物,目前人们一般接受Yates于1952年提出的亲电性金属卡宾模型的催化循环机理配合物的中心金属具有空的配位轨道,它作为亲电试剂进攻重氮化合物,与重氮化合物中带负电性的碳作用,接着不可逆地失去氮气,生成金属卡宾中间体[26].4.1.2无配位钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健1996,Genet 课题组最早研究了Pd( OAc)2催化四氟硼酸芳基重氮盐和芳基硼酸的Suzuki 偶联反应. 2012年,宋少娟等人[27]的课题组采用一种新型纳米钯催化剂来催化芳基重氮盐和芳基硼酸的偶联反应,钯催化剂的用量是0.3 %,不需要加碱和任何配体,甲醇作溶剂室温下反应得到较高的收率.2010年杨伟波等人[28]成功地将Pd(0Ac)2/Et0H/DMA体系应用于氯代芳烃的Suzuki 反应.这是首例通过简单的有机溶剂组合来实现把催化无外加配体的氯代芳烃Suzuki反应.并成功地将Pd(0Ac)2/i一PrOH(50%)体系推广到无需外加配体的澳代芳烃Suzuki反应,实现了室温及空气条件下联苯类化合物的简便、高效合成.2012年宋晓晓等人[29]发展了一个在空气中高效活化溴代苯胺与芳基硼酸Suzuki偶联反应的Pd(OAc)2-DMF(N-N二甲基甲酰胺)/H20体系.4.1.3负载体钯催化Suzuki偶联反应合成C-N健碳材料由于来源广泛，化学稳定性很高，不溶于有机溶剂等显著的优点，是理想的Suzuki 偶联反应,催化剂的载体OcJ4,催化剂还可以不结合配体使用,因而可以在水相中、空气中发生反应.在特定的条件下,可以高效地催化氯代芳烃发生Suzuki偶联反应[30].4.2钯催化Heck偶联反应合成C-N健4.2.1负载体钯催化Heck偶联反应合成C-N健2003年,Roglans课题组利用二茂铁骨架负载钯催化剂催化重氮盐的Heck 偶联反应收率可高达100%值得一提的是,此反应中的催化剂可以回收,只是在回收之后循环利用的过程中需要加大催化剂用量和延长反应时间,回收率最高可达100%[27].4.2.2无配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健2012年张斌林等人[31]发现,在空气和弱碱性条件下,无配体钯催化对硝基溴苯与二苯胺顺利发生C-N 偶联反应生成4-硝基三苯胺,反应条件温和,操作简便,他们对钯催化的二苯胺取代二苯胺以及具有和二苯胺结构类似的几种胺类和卤代芳烃的C-N 偶联进行比较详细的研究,此反应体系条件温和,可在空气中进行,不需加入配体,对于含吸电子基团的溴代芳烃有较高的反应产率,可应用于合成三苯胺及其衍生物.4.2.3有配体钯催化Heck偶联反应合成C-N健万青霞[32]设计合成了三种配体功能化离子液体—嶙配体功能化离子液体([BDPPMIM]pF6)、氮一麟双齿配体功能化离子液体([EPDDM砚]pF6)、以及叶琳功能化离子液体([H2TMpyP][I]4,[H2TBCMMimP][4],并将其分别与相应的普通离子液体溶剂配合使用,应用于把催化的Heck偶联反应中.由于离子液体溶剂和配体功能化离子液体对把催化剂的良好溶解作用和配位作用,仅保证了Heck偶联反应中把催化剂的活性、稳定性和良好的底物普适性,还使得相应的配体、离子液体溶剂和把催化剂被严格锁定在离子液体相,并得以循环使用,避免了有毒配体和把催化剂的流失以及对有机产品的污染,实现了绿色Heck偶联反应的目标.4.3其他钯催化偶联联反应合成C-N健反应C Ar—N键普遍存在于生物活性物及药物中,芳胺类化合物广泛用作药物、染料、杀虫剂,含有C Ar—N化合物的合成引起了研究者的兴趣.经典的合成方法有硝化还原法、Ullmann 合成法以及SNAr合成法[33].钯催化形成C-N健的反应还有Petasis反应、Buchwald-Hartwig 偶联反应.5形成C-O健进展5.1钯催化Heck偶合反应形成C-O健丙二烯衍生物参与的羰基化反应能够高效地合成一系列含有杂环的芳酮类化合物.钯催化Heck羰基化反应的亲核试剂已经从水、醇扩展到各种一级、二级胺和许多氨基酸.反应机理与醇作为亲核试剂相似,都经历了芳基卤化物对Pd的氧化加成,CO分子对芳基钯中间体Pd-C键的插入,催化剂的再生等过程[34].钯催化的不对称芳基化的反应,无论在学术上还是工业应用上不对称芳基转移反应都是非常重要的,Mizoroki 第一个报道了用芳基卤化物和磺酸盐作为底物实现了钯催化的芳基转移反应之后Heck 和Nolley 将这个反应变成了一个成熟的反应,广泛应以于有机合成当中[35].6展望近年来,钯催化反应得到了蓬勃的发展,尤其是离子液体,微波和微流反应技术的引入,已经使反应底物从活性较好的芳基溴芳基碘扩展到了反应活性较差的芳基氯.反应的条件也变得更加简单和温和.金属钯为贵金属.这就要求我们去寻求更为经济和活性更高的钯催化体系随着金属有机化学研究的不断深入.相信钯催化芳基卤化物羰基化反应将会迎来更为广阔的发展空间[34]钯催化偶联反应具有选择性好、产率高、合成步骤短等优点,在有机合成中的应用不断扩展.钯催化烯烃不对称羰基化化反应的研究也已经取得了很大的进展,特别是手性非甾体抗消物布洛芬等的高产率高对映选择性合成已实现工业化.近十几年来,钯催化不对称羰基化反应的研究受到了高度重视,在各方面都取得了丰硕的成果.但是如何进一步提高其区域选择性、对映选择性以及工业化等[36]参考文献：[1]问おう贵方は.2015-5-23./v55465083.htm[2]张智,张广鑫,李淑辉等.钯催化Suzuki 偶联反应的研究进展[J].综述与专论,2014,36(2):132-137.[3]张颖之,周振华,于志敏等.把配合物催化的芳基一芳基不对称偶联反应[J].有机化学,1989,(47):404-407.[4]崔元臣,赵晓伟,张纪伟等.氮配位的无磷聚合物负载钯配合物对Suzuki反应的催化性能[J].化学学报, 2006,64(1):42-46.[5] 龚军芳,刘广宇,朱玉等.环钯化二茂铁亚胺-三苯基膦配合物的合成/表征及催化Suzuki 反应研究[J].高等学校化学学报,2006,27(7):1266-1271.[6]于宏伟,官旻,童庆松等.醚基化二茂铁基膦配体的合成及其对钯催化的Suzuki 偶联反应的促进作用[J].应用化学, 2011,28(8):887-891.[7]倪邹建.钯催化无外加配体的水相Suzuki反应[D].大连:大连理工大学,2011.[8]张义霞.钯催化无外加加配体的纯水相Suzuki反应[D].大连:大连理工大学,2013.[9]史振明,王海洋,李佳哲等.负载钯催化Suzuki偶联反应的研究进展[J].综述与专论,2014,36(4):290-294.[10]徐宁,王全瑞,陶凤岗.Merrifield树脂负载的膦钯催化剂制备及其在Suzuki反应中的应用[J].有机化学,2005,25(4):455-461.[11]颜美,冯秀娟.负载钯催化的Suzuki 偶联反应研究进展[J].综述与专注,2012,30(5):623-632.[12]王旭.负载型无配体纳米Pd 催化剂的制备与催化Suzuki偶联反应的研究[D].齐齐哈尔大学:齐齐哈尔大学,2013.[13]吴玉峰.木质素及其衍生物负载型催化剂的制备及其对C一C偶联反应的催化性能研究[D].开封:河南大学,2009.[14]杜谨宏.有机偶氮染料还原脱色研究[D].昆明:昆明理工大学,2005.[15]彭智勇.钯催化的偶联反应及其机理研究[D].上海:上海交通大学,2011.[16]尚筱洁,柳忠全.钯催化芳烃/烯烃与烯丙酯的氧化Heck交叉偶联反应的最新研究进展[J].有机化学专题研究,2015,(35):522-527.[17]郝树林,张政朴刘长令.固相有机合成中钯催化的交叉偶联反应研究进展[J].高分子通报,2011,(7):1-23.[18]王岚.壳聚糖把配合物催化剂的制备、表征及其在Heck反应中的应用研究[D].郑州:郑州大学,2004.[19]李胜海.胍、胍盐离子液体的合成及其在钯催化C-C键偶联反应中的应用[D].吉林:吉林大学,2006.[20]梁云.钯催化的炔烃二聚反应和芳香卤代烃Stille偶联反应[D],长沙:湖南师范大学2005.[21]赵可清,周慧,余文浩等.钯催化偶联反应合成刚性桥连的苯并菲盘状液晶二聚体[J].化学学报,2011,69(16):1895-1092.[22]梁云,李金恒.钯催化卤代芳烃Ullmann偶合反应[J].有机化学.2005,25(2):147-151.[23]高兴文.有机功能材料化学讲义[M].2014.[24]林润雄,常冠军,孙立水.卤代芳烃胺基化反应研究进展[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2009,30(6):510-517.[25]陈新兵,安忠维.钯催化交叉偶联反应催化剂的研究进展[J].应用化工,2000,29(3):3-11.[26]严国兵,匡春香,彭程等.钯催化重氮化合物反应的研究进展[J].有机化学,2009,29(6):813-821.[27]宋少娟,邵中奇,李兴等.钯催化芳基重氮盐偶联反应的研究进展[J].化学试剂,2013,35(9):809-814.[28]杨伟波.把催化无外加配体的Suzuki反应[D].大连:大连理工大学,2010.[29]宋晓晓.钯催化无配体的Suzuki反应合成芳基苯胺衍生物[D].大连:大连理工大学2012.[30]张井峰,白雪峰.无机物载体负载钯催化Suzuki偶联反应研究进展[J].化学与黏合.2010,32(5):54-57.[31]张斌林.空气中无配体Pd催化C-N偶联反应:卤代芳烃胺化反应研究[D].成都:成都理工大学2012.[32]万青霞.氮、磷配体功能化离子液体的合成及其在Heck偶联反应中的应用[D].上海:华东师范大学,2009.[33]刘蒲,李三华,李利民等.钯催化卤代芳烃的胺化反应研究[J].化学进展,2005,17(2):286-292.[34]尹静梅,阳强,贾颖萍等.钯催化芳香族卤化物羰基化反应的研究进展[J].天然气化工,2008，33(6):61-72.[35]刘超.钯催化的不对称偶联及N-酰基-N,O-缩醛的芳基化反应[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学,2014.[36]夏九云,杨定乔,龙玉华.钯催化烯烃不对称羰基化反应的研究进展[J].有机化学,2011,31(5):593-602.。