结晶化学第一章课件
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结晶化学chapter1
1.4.2 实际晶体与理想晶体
与点阵结构完全一样的理想晶体实际上不存在。这是由于： 1．实际晶体大小有限，处于晶体表面的质点和内部的质点不能平移复原。 2．晶体中的质点在其平衡位置作振动，即使在0K也不停止。 3．晶体中存在位错、裂缝、杂质包藏等缺陷。
1.4.3 二面角守恒定律
晶面的形状和大小是随外界条件而变的。但同一种晶体的相应晶面间夹角(或晶棱间夹 ) 角)却不受外界条件影响而保持恒定的值，这称为二面角守恒定律。对实际晶体，所有的 同一物质的同种晶体，在同样条件下(包括晶体生长条件)下，相应晶面或晶棱之间的角 保持恒定。 下图为石英晶体的各种外形，其外表虽相差很大，但其二面角是固定不变的。
c a
b
b
b a
图1-9 五种平面格子
（a）单斜（b）正交P（c）正交C（d）四方（e）六方
1.3.3 格子与晶胞
格子分为平面格子和空间格子（平行六面体）。 素格子： 素格子：点阵点都位于平行六面体的顶点，每个平行六面体只含有一个点阵点，则称 为素格子 素格子，用Ｐ表示。 素格子 Ｐ 体心格子： 体心格子：如果在平行六面体的体心还有点阵点则称为体心格子，用I表示。 底心格子：如果点阵点位于平行六面体的相对面心上，则称为底心格子，其中：A格子 底心格子： 表示ｂ，c向量决定的面上有心，Ｂ格子表示a，c向量决定的面上有心，C格子表示a， ｂ向量决定的面上有心。 面心格子：如果所有面心上都有点，则称为面心格子，用F表示，每个格子含有4个点 面心格子： 阵点。 格子面为菱形的三方格子有时是立方格子(图1—18)。
图1-8 FeS2 结构中的一个平面
1.3.2 点阵与平移群
能够使点阵结构(或点阵)复原的全部平移向量的集合构成一个群，称为平移群 称为平移群。与同一 称为平移群 点阵结构相应的点阵与平移群之间有以下关系： 1)点阵中任意二点阵点之间连接的向量必属于平移群。 2)平移群中任一向量起点为点阵点时，其端点也是点阵点。 若a，b，c是三个不共面的向量，则平移群的表达式可写成： Tm,n,p == m a + n b+p c． (m，n，p，= 0，±1，· · · · · · ± ∞ ) 如果p≡0，则(Tm,n )表示平面点阵的平移群。 如果p,n≡0，则(Tm)表示直线点阵的平移群。
《晶体化学》ppt课件
作为六次配位下限值的0.414也是 四次配位的上限值。
当Rk∕Ra的值等于或接近于0.414 时，阳离子有成为四次和六次两种配位 的能够。
阳离子呈六次配位时的稳定界限是 在Rk∕Ra的值为0.414－0.732之间。
离子化合物中，大多数阳离子的配位数为 6和4，其次是8。某些晶体构造中，能够有5、 7、9和10的配位数。
R堆3积系数=V球/V晶胞 =0.7405
除了面心立方堆 积和六方严密堆 积外，还有体心 立方堆积，如中 间图所示，为8次 配位。
Body centered cubic packing,bcc
如Cr、α-Fe、Mo、 W
体心立方构造的空隙
体心立方的空隙
六方严密堆积空隙
三种典型构造中的空隙
金属单质的构造与性质
三层
三 层
两 层
等大球体的最严密堆积方式，最根本的就是六 方最严密堆积和立方最严密堆积两种。当然，还可 出现更多层反复的周期性堆积，如ABAC、ABAC、 ABAC……四层反复；ABCACB、ABCACB、ABCACB…… 六层反复等。
在两种最根本 的最严密堆积 方 式中，每个球体所 接触到的同径球体 个数为12〔即配位 数等于12〕。
共价晶体
共价晶体受共价键合轨道数和方向性的约 束，一个特定原子的最临近原子数是有限制的， 达不到密堆积程度，堆积效率较低。如金刚石 晶体的堆积系数仅有0.34。
8-N〔8减N，N表示这个原子最外层的电子 数〕法那么反映了某个元素在结合成共价晶体 时，所能获得的最大成键轨道数目。
每个硅以自
硅
旋相反的电
ZnO：R+∕R-＝0.63，CN＝6〔NaCl型〕
实践CN＝4〔ZnS型〕
大学课件-结晶学(完整)
cos = (1 - m)/2
-2 1 - m 2
t
t
m = -1,0,1,2,3
相应的 ＝ 0 或2 ， /3,
t
/2， 2 /3,
（但是，在准晶体中可以有5、8、10、12次 轴）
☆对称中心—C 操作为反伸。只可能在晶体中心，
只可能一个。
反伸操作演示：
但这种反伸操作不容易在晶体模型上体现。
三、晶体的宏观对称要素和对称操作
使对称图形中相同部分重复的操作，叫对 称操作。
在进行对称操作时所应用的辅助几何要素 （点、线、面），称为对称要素。
晶体外形可能存在的对称要素和相应的对称 操作如下：
☆对称面—P 操作为反映。 可以有多个对称面存
在，如3P、6P等.
该切面是 对称面
该切面 不是矩 形体的 对称面
1) 晶体、格子构造、空间格子、相当点；它们之间 的关系。 2) 结点、行列、面网、平行六面体; 结点间距、面网 间距与面网密度的关系. 3) 晶体的基本性质：自限性、均一性、异向性、对 称性、最小内能、稳定性，并解释为什么。
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黄铜矿
NaCl (石盐)
石墨
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第二章 晶体的测量与投影
一、面角守恒定律：
空间格子 （表示晶体结构周期重复规律的简单几何图形。
要画出空间格子，就一定要找出相当点。）
相当点 （两个条件：1、性质相同，2、周围环境相同。）
导出空间格子的方法：
首先在晶体结构中找出相当点，再将相当 点按照一定的规律连接起来就形成了空间格 子。
相当点（两个条件：1、性质相同，2、周围环境相同。）
★结点: 空间格子中的点,代表具体晶体结构中的相当点. ★行列: 结点在直线上的排列.（引出: 结点间距 ）
结晶学基础知识PPT课件
第一章 晶体结构
1.1 结晶学基础知识 1.2 晶体中质点的结合力与结合能 1.3 决定离子晶体结构的基本因素 1.4 单质晶体结构 1.5 晶体的结构与性质—无机化合物结构 1.6 硅酸盐晶体结构 1.7 高分子结构
1.1 结晶学基础知识
晶体结构的定性描述 晶体结构的定量描述—晶面指数、晶向指数
晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶 面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互 质整数比。
晶面指数的确定步骤(图1-3):
1、在空间点阵中建立坐标系，选取任一结点为坐标原点O， 同时令坐标原点不在待标晶面上，以晶胞的基本矢量为坐 标轴X、Y、Z；
2、坐标轴以晶体在该轴上的周期为单位； 3、假设晶面在坐标轴上的截距分别为m、n、p；将它们的倒
目尽可能地多； 3. 单元的三棱边的夹角要尽可能地构成直角； 4. 单元的体积应尽可能地小。
图1-1 空间点阵及晶胞的不同取法
晶胞参数：晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此 即晶格特征参数，简称晶胞参数。它们是3条棱边的长度a、 b、c和3条棱边的夹角、、，如图1-2所示。
图1-2 晶胞坐标及晶胞参数
[0,0,0] [0,0,0] [1/2,1/2 ,1/2] [0,0,0] [1/2,1/2 ,0] [0,1/2 ,1/2] [0,0,0]
[1/2,0,1/2] [1/2,0,1/2]
[0,0,0]
二、晶体结构的定量描述 —晶面指数、晶向指数
1.晶面、晶向及其表征 晶面：晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平 面称为晶面，即结晶多面体上的平面。
金刚石
方解石
晶体的特征 均一性：指晶体在任一部位上都具有相同 性质的特征。
1.1 结晶学基础知识 1.2 晶体中质点的结合力与结合能 1.3 决定离子晶体结构的基本因素 1.4 单质晶体结构 1.5 晶体的结构与性质—无机化合物结构 1.6 硅酸盐晶体结构 1.7 高分子结构
1.1 结晶学基础知识
晶体结构的定性描述 晶体结构的定量描述—晶面指数、晶向指数
晶面指数：结晶学中经常用（hkl）来表示一组平行晶面，称为晶 面指数。数字hkl是晶面在三个坐标轴（晶轴）上截距的倒数的互 质整数比。
晶面指数的确定步骤(图1-3):
1、在空间点阵中建立坐标系，选取任一结点为坐标原点O， 同时令坐标原点不在待标晶面上，以晶胞的基本矢量为坐 标轴X、Y、Z；
2、坐标轴以晶体在该轴上的周期为单位； 3、假设晶面在坐标轴上的截距分别为m、n、p；将它们的倒
目尽可能地多； 3. 单元的三棱边的夹角要尽可能地构成直角； 4. 单元的体积应尽可能地小。
图1-1 空间点阵及晶胞的不同取法
晶胞参数：晶胞的形状和大小可以用6个参数来表示，此 即晶格特征参数，简称晶胞参数。它们是3条棱边的长度a、 b、c和3条棱边的夹角、、，如图1-2所示。
图1-2 晶胞坐标及晶胞参数
[0,0,0] [0,0,0] [1/2,1/2 ,1/2] [0,0,0] [1/2,1/2 ,0] [0,1/2 ,1/2] [0,0,0]
[1/2,0,1/2] [1/2,0,1/2]
[0,0,0]
二、晶体结构的定量描述 —晶面指数、晶向指数
1.晶面、晶向及其表征 晶面：晶体点阵在任何方向上分解为相互平行的结点平 面称为晶面，即结晶多面体上的平面。
金刚石
方解石
晶体的特征 均一性：指晶体在任一部位上都具有相同 性质的特征。
结晶学课件1
3） 任何一种矿物均只是在一定的 物理化学条件下相对稳定，得以保存。
当外界条件改变至超出矿物的稳 定范围时，矿物即会变成在新的条件下 稳定的其他矿物。
4）矿物的集合体即组成岩石或矿 石。
注意：
1）当前，矿物学通常以天然结晶质 无机物为主要研究对象，液体和气体
均不在现代矿物之列。
2）准矿物（mineraloid）：极少数天
课程安排和要求
通论14学时，各论26学时，共40 学时。讲课18学时，实习22学时。 作业要求：按时完成，独立完成， 准备两个作业本。
花 岗 岩 手 标 本
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阳 起 石 放 射 状 集 合 体
下一页
蛋 白 石
返回
自 然 金
下一页
自 然 银
下一页
自 然 铜
下一页
黄 铁 矿 集 合 体
应用矿物学（applied mineralogy）， 是矿物学向材料科学方向延伸而产生的 矿物学新分支，是矿物材料研究及许多 相关应用科学的重要基础，在矿物材料 合成（包括宝石的人工合成及天然宝石 的优化处理等）、尖端科技材料（如 光学材料、超导材料、磁性材料等）
等方面的研究应用十分重要，其研究是
矿物学
Mineralogy
Chap.1 绪 论
§1 矿物和矿物学的概念
一、矿物的概念(图片1) 图片(2)
矿物（mineral）： 是由地质作用 或宇宙作用所形成的、具有一定的 化学成分和内部结构、在一定的 物理化学条件下相对稳定的天然 结晶态的单质或化合物，它们是 岩石和矿石的基本组成单位。
4）1960s以来，由于一系列现代测试技 术、高温超高压实验技术、量热实验手 段及电子计算机的应用。
《结晶化学第一章》课件
结晶化学的研究内容和方法
研究内容：晶 体结构、晶体 生长、晶体缺 陷、晶体性能
等
研究方法：X 射线衍射、电 子衍射、扫描 电子显微镜、 透射电子显微
镜等
应用领域：材 料科学、化学 工程、生物医 药、环境科学
等
研究意义：了 解晶体结构与 性能的关系， 为材料设计和 合成提供指导。
结晶化学的应用领域
第一章
结晶化学的定义和重要性
结晶化学：研究 晶体结构和性质 的科学
重要性：晶体结 构决定了晶体的 物理和化学性质， 如硬度、熔点、 导电性等
应用：结晶化学 在材料科学、药 物研发、环境科 学等领域具有广 泛应用
研究方法：包括 X射线衍射、电 子衍射、中子衍 射等实验手段， 以及理论计算和 模拟方法
单晶：由一个晶粒组成的晶体
多晶：由多个晶粒组成的晶体
晶体形态的观察：可以通过X射线衍射、 电子显微镜等方法进行观察
晶体生长的影响因素和控制方法
温度：影响 晶体的生长 速度和形态
压力：影响 晶体的生长 速度和形态
溶液浓度： 影响晶体的 生长速度和 形态
杂质：影响 晶体的生长 速度和形态
控制方法： 通过控制温 度、压力、 溶液浓度和 杂质来控制 晶体的生长 速度和形态
的检测等
晶体生长和晶体形态
第三章
晶体生长的原理和过程
晶体生长的 原理：晶体 生长是指晶 体从溶液或 熔体中逐渐 生长出来的 过程。
晶体生长的 过程：晶体 生长通常包 括晶核形成、 晶体生长和 晶体生长终 止三个阶段。
晶核形成： 晶核形成是 晶体生长的 第一步，晶 核的形成需 要满足一定 的条件，如 温度、浓度 等。
结晶化学第一章
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大学课件--结晶化学01
NaCl晶胞三维动画
ZNS
ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在 一半四面体空隙中。分立方ZnS和六 方ZnS。
立方ZNS
（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位
于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对 于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标 是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4
钙钛矿CaTiO3的晶胞结构
许多ABX3型的化 合物都属于钙钛 矿型；还有许多 化合物结构可以 的从钙钛矿的结 构来理解。如： ReO3
ReO3的晶胞结构
2.分子晶体
定义：单原子分子或以共价键结合的有限 分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单 质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化 合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。 除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重 要的作用力。
（1）NACL
（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为 |AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示 Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。
NaCl的晶胞结构和密堆积层排列
氢键
定义：Ｘ－Ｈ Ｙ，Ｘ－Ｈ是极性很大的 共价键，Ｘ、Ｙ是电负性很强的原子。 氢键的强弱介于共价键和范德华力之间； 氢键由方向性和饱和性； Ｘ－Ｙ间距为氢键键长，Ｘ－Ｈ Ｙ夹角 为氢键键角（通常100180 ）；一般来 说，键长越短，键角越大，氢键越强。 氢键对晶体结构有着重大影响。
ZNS
ZnS是S2-最密堆积，Zn2+填充在 一半四面体空隙中。分立方ZnS和六 方ZnS。
立方ZNS
（1）立方晶系，面心立方晶胞；Z=4 （2）S2-立方最密堆积|AaBbCc| （3）Zn原子位于面心点阵的阵点位置上；S原子也位
于另一个这样的点阵的阵点位置上，后一个点阵对 于前一个点阵的位移是体对角线底1/4。原子的坐标 是： 4S：0 0 0，1/2 1/2 0，1/2 0 1/2，0 1/2 1/2； 4Zn:1/4 1/4 1/4,3/4 3/4 1/4,3/4 1/4 3/4,1/4 3/4 3/4
钙钛矿CaTiO3的晶胞结构
许多ABX3型的化 合物都属于钙钛 矿型；还有许多 化合物结构可以 的从钙钛矿的结 构来理解。如： ReO3
ReO3的晶胞结构
2.分子晶体
定义：单原子分子或以共价键结合的有限 分子，由范德华力凝聚而成的晶体。 范围：全部稀有气体单质、许多非金属单 质、一些非金属氧化物和绝大多数有机化 合物都属于分子晶体。 特点：以分子间作用力结合，相对较弱。 除范德华力外，氢键是有些分子晶体中重 要的作用力。
（1）NACL
（1）立方晶系，面心立方晶胞； （2）Na+和Cl- 配位数都是6； （3）Z=4 （4） Na+，C1-，离子键。 （5）Cl- 离子和Na+离子沿（111）周期为 |AcBaCb|地堆积，ABC表示Cl- 离子，abc表示 Na+离子； Na+填充在Cl-的正八面体空隙中。
NaCl的晶胞结构和密堆积层排列
氢键
定义：Ｘ－Ｈ Ｙ，Ｘ－Ｈ是极性很大的 共价键，Ｘ、Ｙ是电负性很强的原子。 氢键的强弱介于共价键和范德华力之间； 氢键由方向性和饱和性； Ｘ－Ｙ间距为氢键键长，Ｘ－Ｈ Ｙ夹角 为氢键键角（通常100180 ）；一般来 说，键长越短，键角越大，氢键越强。 氢键对晶体结构有着重大影响。
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• X射线衍射晶体学
–介绍X射线衍射理论和实验方法，这是研究晶 体结构的最主要工具 。
• 结晶化学
–介绍密堆积理论和原子间化学键理论等晶体化 学基础知识 ，讨论一些典型结构化合物的结晶 化学，并对近年发现的新型无机材料的结构与 性能从结晶化学观点出发加以讨论。
• 主要参考书目
1、结晶学
周贵恩编
2、Elementary Crystallography
• 网络资源
(The International Union of Crystallography)
第一章 晶体的基本概念
• 第一节 晶体概念的发展 • 第二节 空间点阵 • 第三节 整数定律及晶面指数 • 第四节 晶体投影
第一节 晶体概念的发展
➢人类认识晶体首先是从观察天然矿物的外部 形态开始。
发现材
结构与性
探索和设
料性能 能的关系 计新材料
• 1986年，(La,Ba)2CuO4
Tc>30K
YBa2Cu3O7-z
90K
Bi2Sr2Can-1CunOz 7-110K
Tl2Ba2Can-1CunOz >93K • 它们是由钙钛矿衍生出来的准二维层状结构。
• 根据结构特点设计合成大量的超导铜氧化物，其中
晶体与液晶(liquid crystal)的异同crystalline state.
从晶体经过液态晶体到液体的各个阶段
a-晶体（结构呈现周期性排列） b-各向异性的液体 c-各向异性的液体（分子的轴向周期性已被破坏） d-各向同性的液体（分子的取向相同）
(b,c) Liquid crystals: molecules aligned into swarms; (d)isotropic true liquid: molecules in random arrangement.
Martin J. Buerger
an introduction to the fundamental geometrical features of crystal
3、X射线晶体学基础
梁栋材
4、Structural Inorganic Chemistry A.F. Wells
5、International Tables for X-ray Crystallogtaphy
•Haüy晶体构造理论 (形态结晶学）
•惠更斯理论
•点阵结构理论
晶体构造理论
第一，同一种晶体是由同样的平行六面体的单位组成的，所以不论外 形如何不同，同一种晶体都具有完全一致的内部构造； 第二，这些平行六面体是用并排密积的方式堆砌起来的。
浩羽理论中 方解石偏三 角面体的结
构示意图
As a consequence of studies on cleavage, envisaged calcite crystals, of whatever habit, as built up by the packing together of “constituent molecules” in the form of minute rhombohedral units.
• 1842年，德国Frankenheim提出晶体的点阵结构理 论。1848年，法国Bravais修正前者的结果，于1855 年用数学方法推导出14种空间格子。成为近代晶体结 构理论的奠基人。
• 1889年，俄国的费多罗夫推导出晶体的230种空间群。 成为现代结晶学的奠基人。
• 1912年，德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶 体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并 确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门 新的学科—X射线衍射晶体学。
• 准晶
– 准晶是内部结构介于晶体和非晶之间的一种新状态，其内 部结构具有长程有序，但不具有晶体结构的平移周期性。 1984年以色列工学院材料科学家达尼埃尔·谢赫特曼(D. Shechtman)等首次在急冷Al-Mn合金中发现二十面体相， 它们的电子衍射图具有五次旋转轴的衍射花样。(2011诺 贝尔化学奖） 我国的郭可信等也在急冷(Ti1-xVx)2Ni合金中发现二十面体 相。它们的电子衍射图具有五次对称轴的衍射花样。
single crystal
particle
polycrystal
单晶体
晶体的基本性质
--各向异性 --自范性 --均匀性 --对称性
各向异性
同一晶体在不同方向上所测得的性质表现出差异的特性。 这是由于晶体内部各方向上微粒排列的情况不同所致。
Note1： 气体、液体（As
molecular motion in a gas or liquid is free and random）无定形体（the
晶体和非晶体的差异
晶体与非晶体的温度-时间曲线
Crystal
non-crystal
Liquid crystal: A state of matter which possesses the flow properties of liquid yet exhibit some of the properties of the
C-C-C键角 C-C键长/pm
密度/g.cm-3 电阻/Ω.cm
硬度/Mohs 折光率n
(λ=546nm)
金刚石 四面体
sp3 109o28’ 154.5
3.514 1014-1016
10 2.41
石墨 平面三角形
sp2 120.0o
141.8
2.266 10-4 (//) 0.2-1.0 (⊥)
金刚石 C
石英 SiO2
萤石 CaF2
锆石 ZrSiO4
单晶体(single crystal)和多晶体(polycrystal)
单晶体：原子或离子按一定的几何规律完成整个排列的整块晶体。 如：金刚石，石英，萤石，锆石晶体等。
多晶体：由许许多多单晶体微粒所形成的固体集合体。 如：金属，土壤，粉末试剂等。
根本区别：质点是否在三维空间作有规则的周期性重复 排列。
晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存在 一个软化温度范围。
晶体具有各向异性, 非晶体呈各向同性。
石英晶体和石英玻璃
(a)石英晶体
(b)石英玻璃
晶体内部粒子的分布有高度的规律性，因此晶体具有远程有序性。非晶体内的粒子
的分布则只具有近程有序性，就是说只有近邻的一些粒子形成了有规则的结构。图中 分别表示的是石英晶体和石英玻璃的平面结构示意图。构成两者的都是SiO2四面体， Si在四面体的中心，O在四面体的顶点上。然而，在石英晶体中这些四面体有规则地 堆积起来，在石英玻璃中没有严格的堆积顺序，表明后者是非晶体，没有远程有序性， 只有短程有序。
惠更 斯对 方解 石晶 体结 构的 臆测
1690年惠更斯提出：晶体中质点的有序排列导致晶体具有 某种多面体外形。
random arrangement of their constituent molecules）都不具有各 向异性，是各向同性的。
Note2:晶体在多数性质上表现为
各向异性,但不可认为无论何种晶 体,它在什么方向上都表现出各向 异性。试比较如下两个例子：
晶体的各向异 性
各向异性
力学各向异性：右图指出了 NaCl晶体在c方向、b+c方向和 在a+b+c方向上拉力的差异。
地理学家strabo研究了印度产水晶或石英，他对水晶与冰的相似 性印象深刻，于是用名词ystal的名称。
➢中世纪人们研究了许多矿物晶体后形成一个初步的概念： 晶体是具有规则多面体外形的固体。 如石英、食盐、金刚石、方解石.
晶体结构理论的发展 代表性理论
HgBa2Ca2Cu3Oz 最高Tc达160K
第三节 本课程的主要内容
• 1669年，丹麦Steno发现晶体的面角守恒定律。 同年，丹麦Bartolins发现方解石的双折射现象。
• 1678年，荷兰Huygens提出晶体是具有一定形状的的 物质质点有序排列而成。这是晶体结构理论的最早萌 芽。
• 1784年，法国Haüy提出晶体是由多面体外形的单位 在三维空间无间隙堆积而成。这是晶体结构理论的基 础。1801年提出著名的整数定律(有理指数定理)。
各向异性
各向同性
自范性（自限性）
由于晶体生长速度的各向异性，晶体具有自发地形成封 闭的几何多面体外形的能力的性质。
明矾晶种在其饱和溶液中的生长过程图
均匀性（均一性）
同一晶体的任何一个部分都具有相同的物理和化学性质的特 性。晶体的均匀性只可能在宏观观察中表现出来，它是由于 晶胞重复排列的结果。
以电导率为例说明各向异性和均匀性如何表现在同一晶体中： o各向异性:在晶体的每一点上按不同方向测量，电导率除对称 性联系起来的方向外都是不同的； o均匀性:在晶体的任一点按相同方向测量的电导率都相同。
• 1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本 公式，既著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结 构。
• 随着X射线晶体结构分析工作的发展，对晶体的研究 不再限于化学组成，而深入到晶体结构内部。从而产 生了结晶学一个新的分支—结晶化学。
• 几何结晶学
–讲述晶体的空间点阵理论及点群、空间群理论， 这是研究晶体结构的理论基础。
镍钛准 晶相的 电子衍 射图
第二节 结晶化学研究的对象和内容
对晶体的研究不再限于化学组成，而深入到晶体结构 内部。从而产生了结晶学一个新的分支—结晶化学。
• 结晶化学是研究晶体结构规律，并通过晶体 结构特征的诠释，进一步探索晶体性质的一 门学科。
1、晶态固体的性质。 2、晶态固体的鉴定和表征。 3、晶态固体材料的设计和探索。
晶体构造理论大大推动了结晶学的发展。但它也有一些缺点： 第一，理论所根据的解理性不大可靠。很多晶体没有很好的解理性；又如萤石，解理 面为正八面体，而仅用正八面体不能堆砌晶体。 第二，把最小的平行六面体单位称为组成晶体的“分子”。这显然是不确切的，因为 晶体内部还不是那么实心或者说毫无间隙的。
–介绍X射线衍射理论和实验方法，这是研究晶 体结构的最主要工具 。
• 结晶化学
–介绍密堆积理论和原子间化学键理论等晶体化 学基础知识 ，讨论一些典型结构化合物的结晶 化学，并对近年发现的新型无机材料的结构与 性能从结晶化学观点出发加以讨论。
• 主要参考书目
1、结晶学
周贵恩编
2、Elementary Crystallography
• 网络资源
(The International Union of Crystallography)
第一章 晶体的基本概念
• 第一节 晶体概念的发展 • 第二节 空间点阵 • 第三节 整数定律及晶面指数 • 第四节 晶体投影
第一节 晶体概念的发展
➢人类认识晶体首先是从观察天然矿物的外部 形态开始。
发现材
结构与性
探索和设
料性能 能的关系 计新材料
• 1986年，(La,Ba)2CuO4
Tc>30K
YBa2Cu3O7-z
90K
Bi2Sr2Can-1CunOz 7-110K
Tl2Ba2Can-1CunOz >93K • 它们是由钙钛矿衍生出来的准二维层状结构。
• 根据结构特点设计合成大量的超导铜氧化物，其中
晶体与液晶(liquid crystal)的异同crystalline state.
从晶体经过液态晶体到液体的各个阶段
a-晶体（结构呈现周期性排列） b-各向异性的液体 c-各向异性的液体（分子的轴向周期性已被破坏） d-各向同性的液体（分子的取向相同）
(b,c) Liquid crystals: molecules aligned into swarms; (d)isotropic true liquid: molecules in random arrangement.
Martin J. Buerger
an introduction to the fundamental geometrical features of crystal
3、X射线晶体学基础
梁栋材
4、Structural Inorganic Chemistry A.F. Wells
5、International Tables for X-ray Crystallogtaphy
•Haüy晶体构造理论 (形态结晶学）
•惠更斯理论
•点阵结构理论
晶体构造理论
第一，同一种晶体是由同样的平行六面体的单位组成的，所以不论外 形如何不同，同一种晶体都具有完全一致的内部构造； 第二，这些平行六面体是用并排密积的方式堆砌起来的。
浩羽理论中 方解石偏三 角面体的结
构示意图
As a consequence of studies on cleavage, envisaged calcite crystals, of whatever habit, as built up by the packing together of “constituent molecules” in the form of minute rhombohedral units.
• 1842年，德国Frankenheim提出晶体的点阵结构理 论。1848年，法国Bravais修正前者的结果，于1855 年用数学方法推导出14种空间格子。成为近代晶体结 构理论的奠基人。
• 1889年，俄国的费多罗夫推导出晶体的230种空间群。 成为现代结晶学的奠基人。
• 1912年，德国的Laue第一次成功地进行X射线通过晶 体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并 确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门 新的学科—X射线衍射晶体学。
• 准晶
– 准晶是内部结构介于晶体和非晶之间的一种新状态，其内 部结构具有长程有序，但不具有晶体结构的平移周期性。 1984年以色列工学院材料科学家达尼埃尔·谢赫特曼(D. Shechtman)等首次在急冷Al-Mn合金中发现二十面体相， 它们的电子衍射图具有五次旋转轴的衍射花样。(2011诺 贝尔化学奖） 我国的郭可信等也在急冷(Ti1-xVx)2Ni合金中发现二十面体 相。它们的电子衍射图具有五次对称轴的衍射花样。
single crystal
particle
polycrystal
单晶体
晶体的基本性质
--各向异性 --自范性 --均匀性 --对称性
各向异性
同一晶体在不同方向上所测得的性质表现出差异的特性。 这是由于晶体内部各方向上微粒排列的情况不同所致。
Note1： 气体、液体（As
molecular motion in a gas or liquid is free and random）无定形体（the
晶体和非晶体的差异
晶体与非晶体的温度-时间曲线
Crystal
non-crystal
Liquid crystal: A state of matter which possesses the flow properties of liquid yet exhibit some of the properties of the
C-C-C键角 C-C键长/pm
密度/g.cm-3 电阻/Ω.cm
硬度/Mohs 折光率n
(λ=546nm)
金刚石 四面体
sp3 109o28’ 154.5
3.514 1014-1016
10 2.41
石墨 平面三角形
sp2 120.0o
141.8
2.266 10-4 (//) 0.2-1.0 (⊥)
金刚石 C
石英 SiO2
萤石 CaF2
锆石 ZrSiO4
单晶体(single crystal)和多晶体(polycrystal)
单晶体：原子或离子按一定的几何规律完成整个排列的整块晶体。 如：金刚石，石英，萤石，锆石晶体等。
多晶体：由许许多多单晶体微粒所形成的固体集合体。 如：金属，土壤，粉末试剂等。
根本区别：质点是否在三维空间作有规则的周期性重复 排列。
晶体熔化时具有固定的熔点,而非晶体无明显熔点,只存在 一个软化温度范围。
晶体具有各向异性, 非晶体呈各向同性。
石英晶体和石英玻璃
(a)石英晶体
(b)石英玻璃
晶体内部粒子的分布有高度的规律性，因此晶体具有远程有序性。非晶体内的粒子
的分布则只具有近程有序性，就是说只有近邻的一些粒子形成了有规则的结构。图中 分别表示的是石英晶体和石英玻璃的平面结构示意图。构成两者的都是SiO2四面体， Si在四面体的中心，O在四面体的顶点上。然而，在石英晶体中这些四面体有规则地 堆积起来，在石英玻璃中没有严格的堆积顺序，表明后者是非晶体，没有远程有序性， 只有短程有序。
惠更 斯对 方解 石晶 体结 构的 臆测
1690年惠更斯提出：晶体中质点的有序排列导致晶体具有 某种多面体外形。
random arrangement of their constituent molecules）都不具有各 向异性，是各向同性的。
Note2:晶体在多数性质上表现为
各向异性,但不可认为无论何种晶 体,它在什么方向上都表现出各向 异性。试比较如下两个例子：
晶体的各向异 性
各向异性
力学各向异性：右图指出了 NaCl晶体在c方向、b+c方向和 在a+b+c方向上拉力的差异。
地理学家strabo研究了印度产水晶或石英，他对水晶与冰的相似 性印象深刻，于是用名词ystal的名称。
➢中世纪人们研究了许多矿物晶体后形成一个初步的概念： 晶体是具有规则多面体外形的固体。 如石英、食盐、金刚石、方解石.
晶体结构理论的发展 代表性理论
HgBa2Ca2Cu3Oz 最高Tc达160K
第三节 本课程的主要内容
• 1669年，丹麦Steno发现晶体的面角守恒定律。 同年，丹麦Bartolins发现方解石的双折射现象。
• 1678年，荷兰Huygens提出晶体是具有一定形状的的 物质质点有序排列而成。这是晶体结构理论的最早萌 芽。
• 1784年，法国Haüy提出晶体是由多面体外形的单位 在三维空间无间隙堆积而成。这是晶体结构理论的基 础。1801年提出著名的整数定律(有理指数定理)。
各向异性
各向同性
自范性（自限性）
由于晶体生长速度的各向异性，晶体具有自发地形成封 闭的几何多面体外形的能力的性质。
明矾晶种在其饱和溶液中的生长过程图
均匀性（均一性）
同一晶体的任何一个部分都具有相同的物理和化学性质的特 性。晶体的均匀性只可能在宏观观察中表现出来，它是由于 晶胞重复排列的结果。
以电导率为例说明各向异性和均匀性如何表现在同一晶体中： o各向异性:在晶体的每一点上按不同方向测量，电导率除对称 性联系起来的方向外都是不同的； o均匀性:在晶体的任一点按相同方向测量的电导率都相同。
• 1913年，英国Bragg导出X射线晶体结构分析的基本 公式，既著名的布拉格公式。并测定了NaCl的晶体结 构。
• 随着X射线晶体结构分析工作的发展，对晶体的研究 不再限于化学组成，而深入到晶体结构内部。从而产 生了结晶学一个新的分支—结晶化学。
• 几何结晶学
–讲述晶体的空间点阵理论及点群、空间群理论， 这是研究晶体结构的理论基础。
镍钛准 晶相的 电子衍 射图
第二节 结晶化学研究的对象和内容
对晶体的研究不再限于化学组成，而深入到晶体结构 内部。从而产生了结晶学一个新的分支—结晶化学。
• 结晶化学是研究晶体结构规律，并通过晶体 结构特征的诠释，进一步探索晶体性质的一 门学科。
1、晶态固体的性质。 2、晶态固体的鉴定和表征。 3、晶态固体材料的设计和探索。
晶体构造理论大大推动了结晶学的发展。但它也有一些缺点： 第一，理论所根据的解理性不大可靠。很多晶体没有很好的解理性；又如萤石，解理 面为正八面体，而仅用正八面体不能堆砌晶体。 第二，把最小的平行六面体单位称为组成晶体的“分子”。这显然是不确切的，因为 晶体内部还不是那么实心或者说毫无间隙的。