天然药物化学 第二章 糖和苷_PPT幻灯片

H
O
H OH H OH
H OH
OH
H
H
O
CH2OH
OH H
OH
H OH
OH
D型
L型
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
➢ 单糖成环后新形成的一个不对称碳原子称为端基碳 (anomeric carbon)，生成的一对差向异构体有、 两种构型(端基碳的相对构型)。
• Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-OH， 顺式的为，反式的为
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
一、概述
糖类（saccharide）:
又称碳水化合物（carbohydrates），是植物光合作 用的初生产物，是一类丰富的天然产物，如：蔗糖、粮食( 淀粉)、棉布的棉纤维等。
糖和苷
一、概述 二、单糖的立体化学 三、糖和苷的分类 四、糖的化学性质 五、苷键的裂解 六、糖的核磁共振性质 七、糖链的结构测定 八、糖和苷的提取分离
二、单糖的立体化学
单糖(Monosaccharide)是多羟基醛或多羟基酮类化合物及 其衍生物(主要是氧化产物醛糖酸及氨基糖)。通常分为两大类 ——醛糖(aldoses)和酮糖(ketoses)。
最简单的醛糖是甘油醛，最简单的酮糖是αα′-二羟基丙酮。
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法
单糖是多羟基醛或酮。从三碳糖至八碳糖天然界都有存在。 含有4个碳原子的多羟基醛或酮称为丁糖，5个碳原子的称为 戊糖，6个碳原子的称为己糖等等。以Fischer式表示如下：
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法：
单糖在水溶液中形成半缩醛或半缩酮环状结构，即成 呋喃糖和吡喃糖。 具有六元氧环结构的糖——吡喃型糖（pyranose） 具有五元氧环结构的糖——呋喃型糖（furanose）
CHO
O
~ 糖处游离状态时用Fischer式表示
CH2OH
苷化后成环用Haworth式表示
D-葡萄糖
二、单糖的立体化学
单糖的绝对构型
CH2OH
H
OH
O
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H OH H
CHO
OH
OH
H OH
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
CH2OH
H H
O OH
OH H
O
O
OH
H
H OH
Fisher式
Haworth式
Haworth简略式
优势构象
成环状结构后，多了一个手性碳------端基碳
二、单糖的立体化学
单糖由 Fisher投影式到Haworth透视式的书写规则
CH 2OH OO HO
OH +
H 3O
-H 2O OH
OH
CH 2OH OH
OH HO
O HO
+
OH
OH
凡水解后能生成糖和非糖物质的一类化合物，通称为苷类。
一、概述
苷类种类繁多，结构不一，其生理活性也多种样，在心 血管系统、呼吸系统、消化系统、神经系统以及抗菌消炎， 增强机体免疫功能、抗肿瘤等方面都具有不同的活性，苷类 已成为当今研究天然药物中不可忽视的一类成分。许多常见 的中药例如人参、甘草、柴胡、黄芪黄芩、桔梗、芍药等都 含有苷类。
• Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4(五碳糖)-取 代基，异侧的为，同侧的为。
二、单糖的立体化学
单糖的差向异构体
Fisher投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 (五碳糖)-OH，顺式的为，反式的为。
Haworth投影式： C1-OH与原C5(六碳糖)或C4 ( 五碳糖)-取代基，异侧的为，同侧的为。
CHO CH2O H
HHO HH
H O C H2
C H O
O HO HHO H
H
H
CH2OH
OH OH
H CH
O
OH H OH
CH2OH
H
OH
H OH
H CH
O
OH H OH
C H2O H
H
O OH
H
OH H
OH
H
H OH
C H2O H
H
OH
H
OH H
OH
OH
H OH
二、单糖的立体化学
单糖结构的表示方法
学习要求
掌握
糖的构型确定，什么是苷、苷元及苷化位移的含义；掌 握常用的苷键水解方法，糖和苷基本理化性质；掌握糖的核 磁共振性质。
熟悉
低聚糖和多糖的提取分离方法；糖和苷的结构特点；糖 的化学性质中的氧化性，过碘酸氧化，四醋酸铅氧化，糖醛 酸形成反应，甲基化反应，乙酰化反应，缩酮和缩醛化反应， 硼酸络合反应以及羰基反应，熟悉苷化位移的规律以及糖链 结构的鉴定方法。
示例: 鼠李糖 判断 L/D ?? α/β??
二、单糖的立体化学
单糖的构象
自然界的糖都以六元或五元氧环的形式存在。五元氧 环 的 称 为 呋 喃 糖 （ furanose) ， 六 元 氧 环 的 称 为 吡 喃 糖 （pyranose)。
Haworth式更接近糖结构的真实情况，但仍是一种简化的表示方 法。 呋喃环：五元氧环基本为一平面（如：信封式），无明显的构象 变化。 吡喃环：六元氧环不在同一个平面，有船式和椅式两种构象，以 椅式构象为优势构象，即C1或1C式。C表示椅式(chair form)
CHO
CHO
CH2OH
D-葡萄糖
CHO H C OH
CH2OH
D 型 α-OH甘油醛
CH3
L-鼠李糖
O
β-D-葡萄糖
O
α-L-鼠李糖 CH3
二、单糖的立体化学
单糖的绝对构型
CHO
CHO
H OH H OH
HO H HO H
H OH H OH
H OH HO H
CH2OH
CH2OH
D型
L型
CH2OH
糖类、核酸、蛋白质、脂质 ——生命活动所必需的四大类化合物。 化学结构：多羟基半缩醛(酮)及其缩聚物。根据其分 子水解反应的情况，可以分为单糖、低聚糖和多糖。
一、概述
苷类（glycosides）:又叫配糖体或糖杂体等，是一类
极为复杂、涉及面极广、数目庞大的天然药物化学成分，其
生物活性及药物效用涉及医学的各个领域，是极为重要的一 类化学成分。英文命名常以-in or -oside作后缀，如葛根黄 素(puerarin)、葛根黄素木糖苷(puerarin xyloside)。苷是糖 的衍生物，是糖在植物体内的一种储存形式，因为苷经水解 后能释放出糖。如
1）以甘油醛为标准，将单糖分子的编号最大的不对称碳 原子的构型与甘油醛作比较而命名分子构型的方法。
CHO H OH
CH2OH
D-（+）-甘油醛
CHO HO H
CH2OH
L-（-）-甘油醛
Fischer式中距羰基最远的那个不对称碳原子上-OH 向右的为D型，向左的为L型。
Haworth式中看距羰基最远的那个不对称碳原子上的 取代基，向上为Ｄ型，向下为Ｌ型。