聚合物反应工程基础知识总结

聚合物反应工程基础知识总结第一章（填空、选择、简答）1.聚合物反应和聚合物生产的特点：①反应机理多样，动力学关系复杂，重现性差，微量杂质影响大。

②除了要考虑转化率外，还要考虑聚合度及其分布，共聚物组成及其分布和序列分布，聚合物结构和性能等。

③要考虑反应时候的聚合物流动、混合、传热、传质等问题。

④要考虑反应器放大的问题。

2.本课程研究内容：1)聚合物反应器的最佳设计。

2)进行聚合反应操作的最佳设计和控制。

第二章（所有题型）化学反应器：完成化学反应的专门容器或设备。

1、反应器分类：1)按物料相态分类（这个老师重点上没说）2)按结构型式分类3)按操作方式分类间歇反应器：在反应之前将原料一次性加入反应器中，直到反应达到规定的转化率，即得反应物，通常带有搅拌器的釜式反应器。

优点是：操作弹性大，主要用于小批量生产。

连续操作反应器：反应物连续加入反应器产物连续引出反应器，属于稳态过程，可以采用釜式、管式和塔式反应器。

优点是：适宜于大规模的工业生产，生产能力较强，产品质量稳定易于实现自动化操作。

半连续操作反应器：预先将部分反应物在反应前一次加入反应器，其余的反应物在反应过程中连续或断连续加入，或者在反应过程中将某种产物连续地从反应器中取出，属于非稳态过程。

优点是：反应不太快，温度易于控制，有利于提高可逆反应的转化率。

（PS：造成三种反应器中流体流动型态不同是由于物料在不同反应器中的返混程度不一样。

返混：是指反应器内不同年龄的流体微元之间的混合，返混代表时间上的逆向混合。

）2、连续反应器中物料流动型态平推流反应器：⑴各物料微元通过反应器的停留时间相同。

⑵物料在反应器中沿流动方向逐段向前移动，无返混。

⑶物料组成和温度等参数沿管程递变，但是每一个截面上物料组成和温度等参数在时间进程中不变。

⑷连续稳态操作，结构为管式结构。

理想混合流反应器：⑴各物料微元在反应器的停留时间不相同。

⑵物料充分混合，返混最严重。

⑶反应器中各点物料组成和温度相同，不随时间变化。

⑷连续搅拌釜式反应器 。

非理想混合流反应器：（主要是由于工业生产中在反应器中的死角、沟流、旁路、短路及不均匀的速度分布使物料流动型态偏离理想流动 ）3、均相反应动力学（PS ：在连串反应中，R 的浓度会有最大值，出现最大值的时间为：1212max )ln(k k k k t -=，最大浓度为：1220max)(21k k k A R k k C C -=4、理想反应器设计1) 反应器设计的三个基本要求：a. 提供反应物料进行反应所需要的容积，保证设备有一定的生产力。

b. 具有足够的传热面积，保证反应过程中热量的传递，使反应控制在最适温度下进行。

c. 保证参加反应的物料均匀混合。

2) 反应器设计基本原理： 物料衡算：（流入量）—（流出量）—（反应消失量）—（累积量）=0 热量衡算：（随物料流入热量）—（随物料流出热量）—（系统与外界交换热量）+（反应热效应）—（累积热量）=03) 基本过程：根据物料衡算、热量衡算可以得到反应器设计的基本方程式，再结合动力学方程式计算反应器体积。

平常我们计算的是恒温恒容下的，步骤如下： ✧ 由反应器操作特点，写出物料衡算式；✧ 由物料衡算式和化学动力学方程式计算反应所需时间反τ； ✧ 由辅助生产时间τ辅和τ反，计算生产周期：辅反生τττ+= ✧ 由及每小时处理的物料量ν0，求出反应器的有效体积 生τ⨯=0v V R ✧ 由反应器装料系数φ求出反应器实际体积：ϕRV V =4) 几种重要反应器的设计过程(在这里只列出主要的几个公式，这个是重点中的重点，建议大家看书22~~36页）5) 多级串联理想混合流反应器 物料衡算式：i Ai Ai Ai V r C v C v +=-010⇒AiAi Ai A i i r x x C v V )(100--==τ（对第i 级反应器中的A 组份）假设Vi 都相等，则N τττ=⋅⋅⋅⋅⋅⋅==21NA A k C C N )1(0τ+=⇒（N 代表第N 级）也可得到NA k x N )1(11τ+-=6) 容积效率：同一反应在相同的温度、产量和转化率下，平推流反应器和理想混合流反应器所需的总体积比。

工业上用来衡量单位反应器体积所能达到的生产能力。

m pm pV V ττη==➢ 零级反应时， 1=η，两种反应器体积相等，即反应器型式对反应速度没有影响 。

➢ 除零级反应以外，其他正级数反应的反应器容积效率小于1。

➢ 当转化率一定时，反应级数越高，容积效率越低，故对于反应级数高的反应宜采用平推流反应器 。

5、理想混合反应器热稳定性反应器的热稳定性是指当反应过程的放热或除热速率发生变化时，过程的温度等因素产生一系列的波动，当外扰消除后，过程能恢复到原来的操作状态，则反应器具有热稳定性，或具有自衡能力，否则为热不稳定的或无自衡能力。

体系具有热稳定性必须具备以下两个条件：① 放热速率与除热速率相等，即：稳态条件c r Q Q = ② 稳定条件dTdQ dT dQ rc > 影响热稳定性的因素：1、化学反应的特性，如k 、△H 、E 等2、反应过程的操作条件．如0v 、0A C 、T 等。

3、反应器的结构，如A ；4、操作条件，如0v 、T 、W T 、K 等T 与W T 的最大温差：ERT T T T W 2<-=∆反应器内的温度与冷却剂的温度差必须小于E RT 2，这是热稳定性的又一条件。

6、停留时间分布返混：不同停留时间的微元之间的混合。

（和前面介绍的是同一个意思，这个更简洁，返混造成了停留时间的分布。

） 造成返混的原因：a. 由于物料与流向相反的运动造成的。

b. 不均匀的速度分布。

c. 由于反应器结构所引起的死角、短路、沟流、旁路等造成。

停留时间分布密度函数：)(t E 停留时间分布函数：)(t Fdt t E t F t⎰=0)()( 1)()(0==∞⎰∞dt t E F停留时间分布的测定方法：跃迁示踪法、脉冲示踪法。

（51页）平均停留时间：⎰⎰⎰∞∞∞==0)()()(dt t tE dtt E dtt tE τ∑∑=)()(t E t tE方差：222022)()()(ττσ-=-=∑∑⎰∞t E t E t dt t E t t若以对比时间τθt=作为自变量，则此时方差为无因次方差222τσσt =，当：02=σ时，为平推流；12=σ时，为理想混合流；102<<σ时，为非理想混合流。

第三章（所有题型）1、聚合度及其分布函数定义及关系数均聚合度： ，重均聚合度：Z 均聚合度：][][][][][022P M M P P j P j j j jn -==∑∑∞=∞=∑∞==2][][j j P P ][][][][][022222M M P jP j P jP j j j j j j W -==∑∑∑∞=∞=∞=∑∑∞=∞==2223][][j j j j Z P j P j P瞬时数均聚合度：瞬时重均聚合度：瞬时Z 均聚合度：⎰=xnn n n dx p xP p P 01的关系：与 W P 与W p 的关系：瞬时数基聚合度分布函数：瞬时重基聚合度分布函数：Mp P P W r jr jr jr j f j jj ==∑)(（其中M r 为聚合速率）二者关系：nn W p j jf j f )()(=数基聚合度分布函数：][][][][)(P p P P j F j j j n ==∑PM j Pjj Pjn r r rjrp ==∑∑∞=∞=22Mj Pj j Pjj Pjw r r j jrr j p ∑∑∑∞=∞=∞===22222∑∑∞=∞==2223j Pjj Pj Z r j r j p dx p x P WxW⎰=01Mn Pj nMPj PPj PjPjn r p r p r r r r rr j f ====∑)(重基聚合度分布函数：][][][][][)(0M M P j P j P j j F j j j W -==∑积分式：⎰=xn n nn dx p j f xP j F 0)()( dx p j jf x dx j f x j F nn W W ⎰⎰==)(1)(1)(2、平均聚合度及聚合度分布与动力学链长的关系歧化终止、无链转移反应时：v p n = ， v p W 2= ， v p z 3= ；其中v 为动力学链长。

)exp(1)(vj v j f n -= ， )ex p()()(2v jv j p j jf j f n n W -== 偶合终止、无链转移时：v p n 2= ， v p W 3= ；)exp()(2v j v j j f n -= )ex p(2)(32vjv j j f W -=3、粘度对聚合反应的影响：在高转化阶段时，体系粘度增大，产生凝胶效应出现了自加速现象。

此现象在自由基本体聚合和沉淀聚合中尤为明显。

对均相体系产生凝胶效应的主要原因是体系粘度增加，链自由基卷曲，活性端基被包裹，双基扩散终止困难，t k 下降，而引发速率几乎不因粘度的增加而减小，故使聚合速率加速。

粘度对聚合过程的影响： a.低转化阶段，此时认t p k k ,均不受扩散控制影响。

b. 中间转化阶段(从出现凝胶效应起)，此时t k 受扩散控制影响，而p k 末受影响。

c.高转化阶段(从p k 受扩散控制起)，此时t p k k ,均受扩散控制影响。

4、缩聚反应反应程度：00N NN p -=（表示已反应的官能团数与原始官能团数的比）间歇操作时：缩聚反应聚合度分布函数可以写为：)1()(1p p j F i n-=-12)1()(--=j W p p j j F缩聚产物的平均聚合度为：pY P n -==111 ， p p P W -+=11分布指数:p P P D nW+==1 由上面的一些式子可以看出，缩聚产物的聚合度分布与温度无关，仅仅是反应程度p 的函数，随着p 增大，聚合度分布变宽。

随着反应程度趋近于1，W n P P ,的值也激增，工业上为了制的高分子量的缩聚产物，应尽可能把反应产生的低分子物质排出体系外，以使反应程度趋近1。

理想混合流操作时：p P n -=11 ， 22)1()1(p p P W -+= ， pp P P D n W -+==112 理想混合流操作时数均聚合度与间歇操作相同，但是重均聚合度比间歇操作高，故理想混合流操作时产物的分子量分布比间歇操作时宽。

5、非均相聚合反应（重点，内容有点多，都打出来没多大意思，大家结合书看看吧）最典型的两大非均相聚合体系：乳液聚合、悬浮聚合 引发剂：乳液聚合（水溶性引发剂）、悬浮聚合（油溶性引发剂）、溶液聚合和本体聚合（固体催化剂）引发机理：自由基型、离子型 1）、乳液聚合：聚合机理：根据间隙乳液聚合的动力学特征，可以把整个乳液聚合过程分为四个阶段：1、分散阶段（聚合前段）；2、乳胶粒生成阶段（聚合I 段）；3、乳胶粒长大阶段（聚合II 段）；4、聚合完成阶段（聚合III 段）乳胶粒生成期：诱导期结束到胶束消耗尽，此时不再有新的乳胶粒生成，聚合体系中的乳胶粒数不再变化。