流变学基础

D
=
S
− S
0
η
(b)塑性流动 b)塑性流动
塑性粘度（ viscosity）； ）；S 屈伏值、 η——塑性粘度（plastic viscosity）；S0——屈伏值、致流值或降 塑性粘度 屈伏值 伏值，单位为dyne dyne·㎝ 伏值，单位为dyne ㎝-2。
塑性流体的结构变化示意图
塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0； 塑性流动的特点：不过原点；有屈伏值S0； S0 当切应力S< S0时 形成向上弯曲的曲线； 当切应力S< S0时，形成向上弯曲的曲线； 当切应力S> S0时 切变速度D 当切应力S> S0时，切变速度D和切应力呈 直线关系。 直线关系。 在制剂中表现为塑性流动的剂型有浓度较 高的乳剂和混悬剂。 高的乳剂和混悬剂。
粘弹性( 三.粘弹性(Viscoelasticity)
高分子物质或分散体系具有粘性(viscosity)和 高分子物质或分散体系具有粘性(viscosity)和弹性 粘性 elasticity)双重特性 称之为粘弹性 双重特性， 粘弹性。 (elasticity)双重特性，称之为粘弹性。 应力缓和( relaxation)： 应力缓和(stress relaxation)：物质被施加一定的压 力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少， 力而变形，并使其保持一定应力时，应力随时间而减少， 此现象称为应力缓和。 此现象称为应力缓和。 蠕变性(creep)：对物质附加一定的重量时， 蠕变性(creep)：对物质附加一定的重量时，表现为一 定的伸展性或形变，而且随时间变化，此现象称为蠕变性。 定的伸展性或形变，而且随时间变化，此现象称为蠕变性。
胀性流动（ flow） （三）胀性流动（dilatant flow）
胀性流动曲线曲线经过原点， 胀性流动曲线曲线经过原点，且随着切变应力的增大其粘 性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线 胀性流动曲线（ 性也随之增大，表现为向上突起的曲线称为胀性流动曲线（ curve）。 dilatant flow curve）。
对于这种粘弹性， 对于这种粘弹性，我们用弹性模型化的弹簧和把 粘性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示： 粘性通过模型的缓冲器的复合型模型加以表示： 麦克斯韦尔（Maxwell） （一）麦克斯韦尔（Maxwell）模型 福格特（Voigt） （二）福格特（Voigt）模型 （三）双重粘弹性模型 （四）多重粘弹性模型
切变应力与切变速率
在流速不太快时， 在流速不太快时，可将流动着的液体视为互相平行移 动的液层叫层流（如下图），由于各层的速度不同，便形 动的液层叫层流（如下图），由于各层的速度不同， 层流 ），由于各层的速度不同 成速度梯度du/dy 这是流动的基本特征。 du/dy， 成速度梯度du/dy，这是流动的基本特征。 u y 表征体系流变性质的两个基本参数： 表征体系流变性质的两个基本参数： 1. 在单位液层面积（A）上施加的 在单位液层面积（ 使各液层间产生相对运动的外力称 剪切应力，简称剪切力 剪切力（ 为剪切应力，简称剪切力（sheari force） 单位为N/m2 N/m2， 表示。 g force）,单位为N/m2，以S表示。 2.剪切速度（ shear）， 2.剪切速度（rate of shear）， 剪切速度 单位为S 表示。 单位为S-1，以D表示。
第二节
一Байду номын сангаас牛顿流动
流变性质
牛顿粘度定律： 牛顿粘度定律 ： 纯液体和多数低分子溶液在层流条件下 的剪切应力（ 与剪切速度（ 成正比。 的剪切应力（S）与剪切速度（D）成正比。遵循该法则的 液体为牛顿流体。 液体为牛顿流体。 F 1 S = = ηD 或 D= S A η 式中， 粘度或粘度系数， 式中，η——粘度或粘度系数，是表示流体粘性的物理 粘度或粘度系数 常数。单位为泊， 0.1N·S m SI单位中粘度用Pa·S 单位中粘度用Pa 常数。单位为泊，1P= 0.1N S ·m-2，SI单位中粘度用Pa S或 Kg/(m·s)表示。粘度系数除以密度ρ得的值ν s)表示 Kg/(m s)表示。粘度系数除以密度ρ得的值ν（ν =η/ρ 动力粘度（SI单位为 单位为㎡ ）为动力粘度（SI单位为㎡/S）。
胀性液体的流动公式： 胀性液体的流动公式： /η D= Sn /ηa n<1，为胀性流体； n<1，为胀性流体； 当n接近1时，流动接近牛顿流动。 接近1 流动接近牛顿流动。
（d）胀性流动
胀性流体的结构变化示意图
• 胀性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度很小时， 胀性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度很小时， 液体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时， 液体流动速度较大，当切应速度逐渐增加时，液体流动速度 逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加， 逐渐减小，液体对流动的阻力增加，表观粘度增加，流动曲 线向上弯曲。 线向上弯曲。 • 在制剂中表现为胀性流动的剂型为含有大量固体微粒的高 浓度混悬剂如50%淀粉混悬剂、糊剂等。 50%淀粉混悬剂 浓度混悬剂如50%淀粉混悬剂、糊剂等。
触变流动( （四）触变流动(thixotropic flow)
当对普鲁卡因、 当对普鲁卡因、青霉素注射液或某种软膏剂进行搅拌时 由于其粘度下降，故流体易于流动。但是， ，由于其粘度下降，故流体易于流动。但是，放置一段时 间以后，又恢复原来的粘性。 间以后，又恢复原来的粘性。象这种随着切变应力的下降 其粘度下降的物质， ，其粘度下降的物质，即在等温条件下缓慢地恢复到原来 状态的现象称为触变性 thixlotropy）。 触变性（ 状态的现象称为触变性（thixlotropy）。
其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线， 其流动曲线的特性表现为剪切应力的下降曲线，并 与上升曲线相比向左迁移。 与上升曲线相比向左迁移。在图上表现为环状滞后曲 线。也就是说，用同一个S值进行比较，曲线下降时粘 也就是说，用同一个S值进行比较， 度低， 度低，上升时被破坏的结构并不因为应力的减少而立 即恢复原状，而是存在一种时间差。 即恢复原状，而是存在一种时间差。即所谓的触变性 是施加应力使其流体产生流动时， 是施加应力使其流体产生流动时，流体的流动性暂时 性增加。 性增加。 触变性的测定可以通过计算滞后环状曲线所包围的 面积， 面积，推测由触变流动而产生的结构的破坏和恢复原 来状态的程度。 来状态的程度。通过这种方法可以控制制剂的特性和 产品的质量。 产品的质量。
二．非牛顿流动
实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律， 实际上大多数液体不符合牛顿粘度定律，如高分子溶 胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固液、胶体溶液、乳剂、混悬剂、软膏以及固-液的不均匀 体系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的物质称为非牛 不遵循牛顿粘度定律的物质称为 体系的流动。把这种不遵循牛顿粘度定律的物质称为非牛 顿流体，这种物质的流动现象称为非牛顿流动 非牛顿流动。 顿流体，这种物质的流动现象称为非牛顿流动。 非牛顿流体的剪切速度D和剪切应力S的变化规律，经 非牛顿流体的剪切速度D和剪切应力S的变化规律， 作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、 作图后可得四种曲线的类型：塑性流动、假塑性流动、胀 形流动、触变流动。 形流动、触变流动。 对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。 对于非牛顿流体可以用旋转粘度计进行测定。
flow） （二）假塑性流动（pseudoplastic flow） 假塑性流动（ 随着S值的增大粘度下降的流动现象称为假塑性流动。 随着S值的增大粘度下降的流动现象称为假塑性流动。 假塑性流动
D= 1
ηa
⋅ S (n > 1)
n
（c）假塑性流动 式中， 表观粘度（ viscosity） 式中，ηa ——表观粘度（apparent viscosity）。 表观粘度 假塑性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大， 假塑性流动的特点：没屈伏值；过原点；切应速度增大， 形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。 形成向下弯的上升曲线，粘度下降，液体变稀。 在制剂中表现为假塑性流动的剂型有某些亲水性高分子溶 液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。 液及微粒分散体系处于絮凝状态的液体。
（e）触变流动
产生触变的原因：对流体施加切应力后， 产生触变的原因：对流体施加切应力后，破坏了液体内 部的网状结构，当切应力减小时， 部的网状结构，当切应力减小时，液体又重新恢复原有 结构，恢复过程所需时间较长， 结构，恢复过程所需时间较长，因而上行线和下行线就 不重合。 不重合。 触变流动的特点：等温的溶胶和凝胶的可逆转换。 触变流动的特点：等温的溶胶和凝胶的可逆转换。 塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性， 塑性流体、假塑性流体、胀性流体中多数具有触变性， 它们分别称为触变性塑性液体、触变性假塑性液体、 它们分别称为触变性塑性液体、触变性假塑性液体、触 变性胀性液体。 变性胀性液体
下表中表示制剂研究中常用的各种液体在20℃条件 下表中表示制剂研究中常用的各种液体在20℃条件 20℃ 下的粘度。 下的粘度。
根据公式得知牛顿液体的切变速度D 根据公式得知牛顿液体的切变速度D与切变应力 S之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。 之间如下图所示，呈直线关系且直线经过原点。
(a)牛顿流动 a)牛顿流动
（一）塑性流动(plastic flow) 塑性流动( 塑性流动的流动曲线： 曲线不经过原点， 在横轴S 塑性流动的流动曲线 ： 曲线不经过原点 ， 在横轴 S 轴上 的某处有交点，得屈伏值（ value）或降伏值。 的某处有交点，得屈伏值（yield value）或降伏值。 当切变应力增加至屈伏值时，液体开始流动， 当切变应力增加至屈伏值时，液体开始流动，切变速度 和切变应力S呈直线关系。液体的这种性质称为塑性流动 D和切变应力S呈直线关系。液体的这种性质称为塑性流动 。引起液体流动的最低剪切应力为屈伏值S0： 引起液体流动的最低剪切应力为屈伏值S 屈伏值
由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力，则固 由外部应力而产生的固体的变形，如除去其应力， 体恢复原状，这种性质称为弹性 Elasticity） 弹性（ 体恢复原状，这种性质称为弹性（Elasticity）。 把这种可逆性变形称为弹性变形（ deformati把这种可逆性变形称为弹性变形（elastic deformati弹性变形 on），而非可逆性变形称为塑性变形（ deformaton），而非可逆性变形称为塑性变形（plastic deformat），而非可逆性变形称为塑性变形 ion）。 ion）。 流动主要表示液体和气体的性质。 流动主要表示液体和气体的性质。流动的难易与物质本 身具有的性质有关，把这种现象称为粘性 Viscosity）。 粘性（ 身具有的性质有关，把这种现象称为粘性（Viscosity）。 流动也视为一种非可逆性变形过程。 流动也视为一种非可逆性变形过程。 实际上， 实际上，某一种物质对外力表现为弹性和粘性双重特性 粘弹性）。这种性质称为流变学性质 ）。这种性质称为流变学性质， （粘弹性）。这种性质称为流变学性质，对这种现象进行 流变学。 定量解析的学问称为流变学 定量解析的学问称为流变学。