第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析

第33届中国化学奥林匹克(初赛)试题解析

2019年9月7日上午9:00至12:00，第33届中国化学奥林匹克(初赛)在全国30个省、自治区、直辖市同时举行，约有7万名高中生参加。相比于往年，本届初赛试题对知识储备的要求有所降低，但对计算熟练度、思维灵活度和答题准确度的要求没有放松。这是一件好事：化学的奥林匹克本就不应是“刷书”的奥林匹克，不应是“死记硬背”的奥林匹克；只喜欢画六边形与平行六面体，讨厌计算和推理，也不算真正学好了化学。近年来，越来越多的同学(及部分老师)偏爱刷书、刷题，刷完基础教材刷高级教材，刷完高级教材刷专著，刷完中文书刷外文书，都刷完还不过瘾，还要去刷一级文献来“押题”，这种做法实在是舍本逐末，甚至是缘木求鱼了。走马观花，囫囵吞枣，到头来才发现最基本的知识点掌握得不牢固，在高手过招时疏漏大意失了分数，反而怪罪题目故意“挖坑”，实在令人叹惋。我们鼓励同学们好读书，读好书，但把书“读好”才是最重要的。鉴于此，本文除了延续前文撰写的三个角度——“从同学角度出发的思路分析，从试题角度出发的考点分析，从科学角度出发的知识拓展”之外，行文中更加强调“明辨基础概念，防范解题漏洞”，希望同学们有所收获。另一方面，如何在竞赛题目取材上做到严谨与趣味的平衡、经典与前沿的平衡，在树立中国化学奥林匹克思维高杆的同时，及时反映中国化学工作日新月异的进展，或许也是值得思考的。

第1题

题目(10分)

简要回答问题。

1-1利用不同的催化剂，乙烯催化氧化可选择性地生成不同产物。产物A可使石灰水变浑浊。写出与A相对分子质量相等的其他所有产物的分子式和结构简式。1-2化合物CsAuCl3呈抗磁性。每个Cs+周围有12个Cl−离子，每个Cl−离子周围有5个金属离子。金离子处在Cl−围成的配位中心(也是对称中心)。写出该化合物中Au的氧化态及其对应的配位几何构型。

1-3 2019年1月，嫦娥四号成功在月球着陆。探测器上的五星红旗由一类特殊的聚酰亚胺制成。以下为某种芳香族聚酰亚胺的合成路线：

画出A、B、C的结构简式。

分析与解答

1-1本题考查化学式推断和同分异构体枚举的能力，难度不高。但是如何在考场上快速地、不重不漏地找出所有合理答案，需要在平时刻意进行自我训练。

从“产物A可使石灰水变浑浊”易得产物A就是CO2。A的相对分子质量M(A)= M(CO2) = 12 + 16 × 2 = 44。由于乙烯C2H4与氧气O2反应产物只可能含O、C、H元素，因此可行的组合只能为：(枚举最好遵循原子量从大到小的顺序，即O、C、H。同学们可不必像这里枚举的这么详细，但一定要遵循顺序，避免重复或疏漏。)

44 = 16 × 2 + 12 × 1 = O2C = CO2

= 16 × 2 + 1 × 12 = O2H12 = H12O2

= 16 × 1 + 12 × 2 + 1 × 4 = OC2H4 = C2H4O

= 16 × 1 + 12 × 1 + 1 × 16 = OCH16 = CH16O

= 12 × 3 + 1 × 8 = C3H8

= 12 × 2 + 1 × 20 = C2H20

= 12 × 1 + 1 × 32 = CH32

= 1 × 44 = H44

除去明显不合理的结构，只有C3H8和C2H4O可以进入下一轮考查。C3H8只有一种可能的组合方式，即丙烷CH3―CH2―CH3，然而显然丙烷的氧化态要低于乙烯的(可以通过直接计算氧化数判断，也可以简单通过不饱和度判断)，因此直接排除。C2H4O的不饱和度为Ω= 2 + 1 − 4/2 = 1，说明产物中只有一个双键或只有一个环。若产物中只有双键，则其可能为CH3―CH＝O (乙醛)或CH2＝CH―OH (乙烯醇)，但乙烯醇不稳定，会互变异构为乙醛，因此合理的答案只有一种：乙醛。而若产物中只有一个环，则唯一可能的结构就是环氧乙烷，因此答案为：

分子式：C2H4O；

结构简式：

有部分同学认为A是草酸C2H2O4，这似乎有一定的道理：草酸的确可以由乙烯在特定条件下催化氧化得到，且草酸钙CaC2O4为一沉淀。问题在于，草酸的相对分子质量为12 × 2 + 1 × 2 + 16 × 4 = 90，很容易就可以写出数种可能的化学式：C3H6O3、C4H10O2、C7H6，其中C4H10O2有28个同分异构体，C3H6O3有102个同分异构体，C7H6则可以写出多达1230个同分异构体！即使仅考虑稳定结构，数目也是可观的。在考场上根本来不及，也没有位置写出所有的同分异构体，因而虽然从科学性上草酸是一个合理的答案，但不是一个可操作性很强的答案，应当舍去。另一方面，若只想到了草酸而忽略二氧化碳，那的确是舍近求远了。

1-2本题主要考查对配位数的灵活运用，隐藏的考点为磁性与电子结构的关系。根据电中性原则，CsAuCl3中Au的表观氧化数应为−(+1 − 3) =+2，但Au(Ⅱ)核外电子结构为[Xe]4f145d9，价层有1单电子，与呈抗磁性的事实不符，因此CsAuCl3中不存在Au(Ⅱ)。表观的Au(Ⅱ)实际上是等物质的量的Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)的加权平均，容易验证Au(Ⅲ) = [Xe]4f145d8与Au(Ⅰ)= [Xe]4f145d10中均不存在单电子。

再来分析配位数：“每个Cs+周围有12个离子”，而化学式中n(Cs) : n(Cl)= 1 : 3，说明每个离子周围有4个离子；又由“每个离子周围有5个金属离子”，可知每个Cl−离子周围有1个Au(Ⅰ)离子；又因Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)各占一半，故一半的Cl−离子周围是1个Au(Ⅰ)离子，一半的Cl−离子周围是1个Au(Ⅲ)离子。由于n(Au): n(Cl) = 1 : 3，因此Au离子周围平均有3个Cl−离子。然而Au(Ⅰ)或Au(Ⅲ)不可能为3配位，因为它们处在对称中心上，3配位平面三角形结构中不存在对称中心。说明与氧化数一样，这个“3配位”只能是数学平均的结果。由于Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)的物质的量相等，因此可能的配位数组合只可能为5/1或4/2 (注意配位数必须为正)。5/1配位数组合不符合中心对称性，舍去，因此只有4/2组合满足要求。接下来思考：Au(Ⅲ)与Au(Ⅰ)两种正离子，何者为四配位？何者为二配位？显然，Au(Ⅲ)电荷高，离子性强，可以吸引更多阴离子配体围绕其周围，故为四