造纸化学品(制浆)

2、施胶剂的选用原则：（4点） （四）施胶程度及检测方法 重施胶 中等施胶 程度 检测方法 轻施胶 不施胶
墨水划线法 表面吸收重量法 表面吸收速度法 浸没法 液体渗透法等
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（五）施胶及施胶剂的发展情况 1807年 发明松香胶浆内施胶 20世纪30年代 出现高游离松香胶 20世纪40年代 出现强化松香胶 20世纪50年代 出现中性施胶概念——反应性合成胶料 20世纪60年代 采用阳离子聚合物替代硫酸铝沉淀剂 20世纪70年代 出现高分散体松香胶 目前 迅速发展合成胶料中性施胶
第二章 造纸化学品及其应用
第一节 概 述
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一、应用化学品的意义 纤维本身的性能是有限的，由纤维及纤维交织集合体的功能 性质所体现的纸张性质也是有限的。 二、造纸化学品的发展趋势 1、造纸化学品企业向大型化、集约化转变； 2、造纸化学品数量和品种随纸种用途的广泛性增加而越来 越多，其性能也将越来越特殊； 3、安全环保的造纸化学品； 4、多功能和特殊功能化学品。
三、松香胶施胶 （一）松香胶种类及制备方法 COOH 1、松香
P68 松香酸分子式： C19H29COOH
2、松香胶的制备方法 将固体松香变成全部或部分能溶于水的皂化物 或 悬浮乳液。 皂化反应： 2 C19H29COOH + Na2CO3 → 2 C19H29COONa + H2O + CO2↑ C19H29COOH + NaOH → C19H29COONa + H2O
熬制松香胶时所需的用碱量计算式： OM2 wA (100 wC ) M 1 P 1000 示例：设松香的皂化值为165mg（KOH），用纯度为90％ 的纯碱进行皂化，以制取含20％游离松香的白松香 胶，所需纯碱量为： 165 53 wA (100 20) 13.8(%) 56.1 0.9 1000 3、白色松香胶（含20％～ 40％的游离松香） ——部分松脂酸都被皂化，部分松脂酸则以微粒的形式 均匀分散在已皂化的松脂酸钠溶液中，胶液呈乳白 色。 4 、褐色松香胶 ——全部松脂酸都被皂化成松脂酸钠，没有游离的松香 酸存在，胶料呈褐色。
2、烯基琥珀酸酐（ASA）
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① ASA加乳化剂用量较多（约为AKD的两倍）； ② ASA一般在弱碱性条件下使用； ③ ASA更易水解，最好现场乳化使用； ④ ASA对抗酸碱的侵蚀不如AKD； ⑤ ASA熟化速度比AKD快； ⑥ 用量：约0.12％。 近年来，国内采用ASA施胶的纸厂、纸机台数和纸品 产量快速增长。
（二）常用填料及主要性质
1、滑石粉（3MgO • 4SiO2 • H2O） 密度2.6～2.8 g/cm3 ，折射率1.57， 粒度0.5～5μm，白度90％～96.8％
2、碳酸钙（CaCO3） GCC：密度2.2～2.7 g/cm3 ，白度98％, 粒度0.1～3μm，折射率1.58 PCC：密度2.2～3.0 g/cm3 ，折射率1.56， 粒度0.1～0.4μm，白度98％ PCC与GCC性能比较：表2－5 3、高岭土（白土或瓷土 ，Al2O3 • 2SiO2 • 2H2O） 密度2.6～2.8 g/cm3 ，折射率1.56， 粒度0.5～10μm，白度80％～86％ 4、二氧化钛（TiO2） 密度3.9～4.2 g/cm3 ，折射率2.55 ～ 2.71， 粒度0.15～0.3μm， 白度86％～98％
二、液体在纸页的扩散和渗透机理 （一）纸页的组成及结构与液体在纸页上的扩散和渗透的关系 纸张具有吸液性能 原因：纤维的微细管、纸张的多孔性→ 液滴扩散、渗透 所以，未施胶的纸张既不适宜书写，吸湿后强度下降又会影 响纸张的使用。
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（二）表面润湿
纸面对液滴的附着力
γSV = γSL + γLVcosθ
四、中性施胶与合成施胶剂
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（一）中性施胶与中-碱性造纸 中性施胶——在pH值大于6的弱酸性，接近于中性或弱碱性 条件下进行的施胶。 中-碱性造纸——在接近于中性或弱碱性条件下所抄造的纸张。 中-碱性造纸的优缺点： （P80）
（二）中性施胶的类型 1、仍用松香胶，尽量少用硫酸铝或用其他沉淀剂 2、反应型的合成施胶剂
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（4）AKD施胶的影响因素
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① 浆料细小纤维含量：由于细小纤维和填料具有较大比表 面积，吸附能力比纤维大得多，其含量大时，易吸附AKD造成 流失，所以必须采用合适的助留系统。 ② 施胶时的pH值： pH值＜6时，几乎不产生施胶效果；pH 值在6.5～7.5时，施胶度上升最快； pH值＞ 8.5时，施胶度上升 速度开始减慢；一般控制pH值在7.5～8.5。 ③ 纸页干燥温度：温度高，反应速度快，施胶效果好。第 一烘缸就应提高温度，使水分尽快蒸发（与松香胶相反）。 ④ 硫酸铝的存在会破坏AKD的施胶作用。 ⑤ 湿纸水分越大，施胶效果越差。
三、填料的种类和特性
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（一）填料的种类和性质
种类：天然填料：如滑石粉、白土、钛白粉、石膏等 人造填料：如沉淀碳酸钙、硫酸钡、硅铝、硅钙等
性质：反射率、白度、颗粒形态、粒径及分布、比表面积、 颗粒电荷、pH值、溶解性、磨蚀性和表面能等。 反射率越大，纸张不透明度越高； 白度高，有利于纸张白度提高； 颗粒形态影响光散射方式，不同形状的光散射最佳值不同； 各填料有最佳光散射粒径范围，以最佳粒径为中心的粒径分 布范围越窄时，越有利于增加纸张不透明度； 高比表面积会增加纸页适印性，但会削弱纸页强度，增加施 胶难度； 高磨蚀性会对网部和印刷版造成过多的磨损。
P73 1、沉淀剂 硫酸铝、明矾、三氯化铝等 2、硫酸铝在水中的特性 “配位学说”认为：在pH值4～5时，三价铝离子（Al3+） 与六个水分子形成三价的水合铝离子
OH2
OH2 Al OH2 OH2
3+
Al
OH2 OH2
3、松香胶沉淀物的形成、吸附和定着 “界面动电势学说”认为： 沉淀剂先与松香胶料粒子起作用形成带正电荷的共沉淀物， 再吸附到带负电荷的纤维表面上。
P73 （二）松香胶施胶机理
松香胶是阴离子性的，因此必须借助沉淀剂将松香胶沉淀 定着在纤维表面。
成功施胶的表面化学条件： ① 必须能够形成松香酸铝胶状沉淀物，这些沉淀物有可能 表现出较低的表面自由能和较高的斥水性； ② 这种胶状沉淀物必须尽可能均匀地留着或定着于纤维表 面； ③ 沉淀物必须在纤维表面正确定向； ④ 纤维表面的松香酸铝等沉淀物必须转变为稳定的低自由 能膜，即使液体与这种膜接触时也保持不变。
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5、石蜡松香胶 ——由松香与石蜡（为松香用量的10％～15％）混合熬胶 并经乳化而成。 6、强化松香胶 ——一种改性松香胶，常用马来ຫໍສະໝຸດ Baidu香胶。
O COOH C COOH O O C O 松香酸 马来酸 酐 马 来松 香 C O O C HC HC
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+
7、高分散松香胶 ——100％游离松香的高游离松香分散体。 施胶效果比皂型胶强得多。 关键是乳化剂：一种阴离子表面活性剂 RO(CH2O)nSO3Na
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为什么沉淀剂先与松香胶料粒子作用？ 原因：① 胶料是颗粒很小的分散体，活动性很强，易与水合铝 离子结合，而纤维粒度大，不易与水合铝离子结合； ② 胶料的负电性比纤维低，容易由负电变为正电，而纤 维的负电性较强，要变成带正电需更多的硫酸铝。
P74 近代理论“配位学说”： 提出了松香胶料是通过水合铝离子的络合作用而与纤维结合 在一起的理论。既提出共沉淀物现象又解释了共沉淀物是如何定 着在纤维上的过程。 带正电荷的水合松香酸铝络合物被带负电荷的纤维所吸附， 与纤维表面的羟基阴离子起络合作用，使松香胶料定着在纤维上， 或先被两个松香酸离子所取代再与纤维络合。
松香型施胶剂主要有： 松香胶 强化松香胶 石蜡松香胶 分散松香胶
褐色松香胶 白色松香胶 石蜡松香胶
松香胶按制胶工艺不同分：
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褐色松香胶 白色松香胶 高游离度松香胶
以松香皂为主，松香分散体为辅 故称为皂型松香胶 主要以松香分散体的形式存在乳液中， 故称高分散体型松香胶
分散松香胶 高游离度松香胶
非松香型施胶剂主要有： 石蜡乳胶、硬脂酸钠、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、 动物胶、干酪素、淀粉、合成树脂等。
三、造纸化学品的种类和作用
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1、功能型化学品 ① 施胶剂 ② 填料或颜料 ③ 染料或有色颜料 ④ 增强剂 ⑤ 分散剂或柔软剂 ⑥ 光学改性剂 ⑦ 特殊添加剂等
2、控制型化学品 ① 助留助滤剂 ② 消泡剂 ③ 防腐杀菌剂 ④ 树脂控制剂 ⑤ 絮凝剂等
第二节 内 部 施 胶
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一、施胶的目的、方法及发展情况 （一）施胶的目的 使纸或纸板具有抗拒液体扩散和渗透的能力，以适宜于书写 或防潮抗湿。 （二）施胶的方法 内部施胶、表面施胶 和 双重施胶 （三）施胶剂种类及选用原则 1、种类： 分为 松香型和非松香型两大类
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（三）合成施胶剂 合成胶存在反应基，与纤维直接形成共价键，不需沉淀 剂，但反应缓慢，需要一段熟化时间。 主要有：AKD、ASA等，其结构特点是由能与纤维素反 应的活性基团和疏水基团构成。
1、烷基烯酮二聚体（AKD） （1）AKD结构特点 R、R′－14 和 16烷基（疏水基团） 内酯环 －活性基团 （2）AKD的施胶机理 与纤维素形成共价键而固着在纤维上
液滴的内聚力
附着力>内聚力：液滴扩散 内聚力>附着力：液滴呈珠状
SV － SL cosθ＝ —————— LV 理想润湿，浸透性极强
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易润湿和扩散，浸透性减弱
有限润湿和扩散，无浸透趋势
无浸透趋势，有收缩倾向
为使表面不润湿，则应使 SV － SL < 0, 其方法有二： 1、降低纸面对液滴的附着力√ 2、增加液滴本身的内聚力 × 可行方法即降低纸面的 SV 。
4、施胶效应的最后完成 施胶效应的最后是在纸页干燥过程中完成的。
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（三）松香胶施胶过程和加入方法
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一般程序：先加胶料到浆中，再加溶解好的硫酸铝 逆向施胶程序：硫酸铝→胶料 条件：生产用水硬度很高或使用高分散松香胶时 施胶时的浆浓：一般 3%～6% 施胶地点：一般胶料加入打浆后的浆池，沉淀剂加入调浆池或 成浆池 胶料加入量：一般0.5%～2.0% 沉淀剂加入量：一般为松香胶用量的2.5～3.5倍 施胶控制条件：松香胶施胶主要控制 pH值 4～5（酸性施胶）
第三节 加 填
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一、加填的目的和作用 ⑴ 改善纸页的光学性质和印刷适性 ⑵ 满足纸张某些特殊性能的要求 ⑶ 节省纤维原料、降低生产成本 ⑷ 能吸附树脂，有助于克服树脂障碍 ⑸ 不利影响：会降低纸页的强度和施胶度，掉粉掉毛现象
二、填料质量评价及选择 （一）填料质量评价（性质优良的造纸填料特点） P84 六点 （二）填料的选择 控制物理强度较高或重施胶的纸种：不加填 原纸或某些特殊纸张：不加填 一般纸张：加填 一般纸种：添加较廉价的滑石粉、碳酸钙等 低定量纸张：添加二氧化钛
（四）影响施胶效果的因素
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1、浆料性质：纤维表面暴露的－OH数目多，利于施胶； 浆料中的化学组分（如半纤维素、木素含量）。 2、胶料性质：根本问题是胶料颗粒的大小和稳定性。 3、pH 值：4～5，保证硫酸铝以 [Al(H2O)6]3+ 形式存在。 4、温度：20～25℃，注意夏季施胶困难问题。 5、阳、阴离子：影响施胶效果 钙、镁等阳离子会松香酸结合构成不溶性的盐； 盐酸根、硫酸根等阴离子会优先与水合铝离子络合。 6、加填：随填料量的增加，施胶效果有明显下降。 7、纸页抄造过程： 适当回收白水有利，过多回收不利； 网部脱水过快不利； 干燥初期温度不易过高，升温不易过快。
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酮－酯
酮基酯衍生物
AKD的施胶过程

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AKD粒子在纤维表面 吸附； AKD粒子在加热时固 化并转向伸展； 经过一段时效， AKD 粒子定向排列，形成 疏水表面。


（3）AKD的施胶特点
AKD既能作为内部施胶，又能表面施胶； 高效施胶剂； AKD施胶作用在纸页干燥后尚未完成，卷取后存放24小 时仅完成80％； 最适宜的 pH值：8.2 ； AKD水中不稳定，易水解失效，所以加入点应靠近纸机 上网处； AKD不溶于水，需要乳化，一般阳离子淀粉作为乳化稳 定剂； 重施胶时，纸页打滑； 一般用量：0.1％～0.3％。
（三）渗透 水通过渗透或吸收进入纸页结构有 6 种不同方式。 最重要的是孔隙中的毛细管流（纸页是多孔性物质）。 渗透速度取决于液体性质（表面张力和黏度）和纸页结构 （毛细管半径、长度、纸页紧度、孔隙率）及表面性质。
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施胶纸页取得的抗渗透性原因： 施胶后胶料微粒沉着在纤维及纸页表面，覆盖了部分毛细管 或使毛细管半径变小降低渗透速度只是一方面，更重要的是胶料 改变了纸页的表面性质，增大了纸面与液体间的界面接触角。