火炸药废水处理方法综述_钱江枰

1火炸药废水特性

火炸药是一种重要的含能材料，具有能量密度高、瞬间功率大等优点，能够形成一定的机械破坏效应和抛掷效应，广泛应用于国防军事和民用建设生产中。目前世界上最主要的火炸药有TNT（2,4,6-三硝基甲苯）、RDX（1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷，又称黑索金）、HMX（1,3,5,7-四硝基-1,3,5,7-四氮杂环辛烷，又称奥克托今），其中TNT应用最广、产量最高。在合成、加工以及废弃弹药销毁过程中产生大量污染物，其中废水的排放量最大，约占各种污染物的75%以上[1]。火炸药工业排放的废水主要包括TNT、RDX、HMX 部分生产原料，如NC（硝化纤维素）、NG（硝化甘油）、NGu（硝基胍）等[2]。这些物质以及它们在环境迁移转化过程中的产物均有毒，属于“三致”污染物。TNT可通过皮肤或呼吸作用被人和哺乳动物吸收，造成急性和慢性中毒，损害肝脏、肾、眼睛等器官，严重时危及生命；常温下，TNT在水中的溶解度为130mg/L，微量溶于水就会对水生动植物产生极大的危害。RDX可对人体中枢神经系统造成危害。

因火炸药工业废水含有上述有毒物质，美国环保署1979年起就将其划分为第一类危害物质。我国也针对该工业制订了严格的一级废水排放标准，分别为：SS70mg/L，COD Cr100mg/L，BOD5 30mg/L，TNT2.0mg/L，RDX1.0mg/L[3]。

2火炸药废水治理研究现状

火炸药废水成分复杂、毒性强，排放量大，若不经处理直接排放，轻则污染土壤和水体，重则威胁动植物生存环境。目前，对火炸药废水降解机理的探究已成为一项重要课题，探索成本低、处理效率高、二次污染小的火炸药废水处理工艺成为该领域的主要研究方向。近年来，国内外火炸药废水处理方法可分为物理法、化学法、生物法及组合方法。

2.1物理法

物理法因其具有回收率高、耗能低、净化效率高等优点被广泛运用于火炸药废水治理中。2.1.1混凝沉淀法

混凝沉淀法是将废水中的TNT、RDX等与大

火炸药废水处理方法综述

钱江枰1，杜静2

（1.浙江省天正设计工程有限公司，浙江杭州310012；

2.浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023）

摘要：火炸药废水因浓度高、毒性强、排放量大等特性成为目前亟待解决的环境问题之一。介绍了火炸药废水的物理、化学和生物处理方法，并分析了这些方法的优缺点。最后指出两种或者各种方法联合处理火炸药废水可以取得更好的效果。

关键词：火炸药废水；处理；TNT；去除率

文章编号：1006-4184（2015）6-0047-04

修回日期：2015-03-18

作者简介：钱江枰（1989-），男，江苏泰州人，助理工程师，硕士研究生学历，从事化工工艺设计工作。E-mail:qianjiangping@。环境保护

分子阳离子表面活性剂相互聚合，形成难溶物而去除的方法。混凝剂按化学组成分为无机和有机两大类。炸药废水中的硝基化合物易与有机混凝剂形成难溶配合物而被去除。如TNT可与N-牛脂基-1,3-二氨基丙烷形成沉淀[4]，周贵忠[5]采用新型有机混凝剂聚酰胺-胺型树枝状高分子（PAMAM）并结合离子交换柱、活性炭净化池处理TNT废水，使COD Cr从101000mg/L降解到364mg/L左右，达到国家二级排放标准。无机混凝剂包括铝盐类、铁盐类。赵锡斌等[6]采用聚合硫酸铁与聚合氯化铝做絮凝剂，臭氧做氧化剂治理含萘以及2-萘酸等有机物的废水，使COD Cr 从3000mg/L降解到120mg/L左右，去除率为96%，取得良好效果。但混凝法因工艺复杂、投料大等缺点不能广泛运用于工业生产中。

2.1.2萃取法

萃取法是根据污染物在萃取剂和水中的溶解度不同而被去除的方法。Williford[7]选用了合适的萃取剂萃取含硝基化合物的废水，去除率高达90%。Martinez G[8]研究表明，超临界流体HMX的萃取结果与乙腈超声波萃取18h的效果相当。萃取法周期短，费用低，但对高浓度含硝基废水去除率不高，需辅助其他工艺[9]。

2.1.3吸附法

吸附法因净化效果好、运行简单稳定等优点，被公认为去除TNT最常用的方法。吸附法包括活性炭吸附和树脂吸附。Marinovic[10]研究了不同条件下颗粒活性炭吸附TNT废水的动力学参数并建立了模拟吸附曲线的动力学模型。范广裕[11]等用白球树脂处理TNT炸药废水，最终可达国家排放标准。吸附法最大的缺点是解吸危险大，常用于火炸药废水的预处理。

2.1.4膜分离法

对于废水中的不溶性物质常采用膜分离法分离。Locke[12]使用聚砜超滤膜处理火炸药废水，处理后废水达到排放标准。郝艳霞等[13]采用聚偏氟乙烯中空纤维膜处理TNT废水，去除率达到95%。

2.2化学法

相比物理方法，化学法处理火炸药废水效果更为彻底，目前被广泛研究使用，主要包括还原法和高级氧化法。2.2.1还原法

利用金属偶（如Cu-Zn，Cu-Fe等）处理TNT 废水，降解率可达94%。其原理是利用活泼金属Zn或Fe通过腐蚀作用将电子转移给有机物，使有机物还原降解。对于火炸药废水的沉积物可通过硫化物还原处理。

2.2.2高级氧化法

高级氧化法是采用各种化学方法产生羟基自由基（·OH），再利用其强氧化能力，使污染物矿化分解。

1）湿式氧化

湿式氧化是利用氧气分子在高温高压下氧化废水中有机物及部分还原性无机物的一种方法。它具有无二次污染、处理效果彻底、占地小等优点。鲁致远[14]采用间歇式氧化装置处理TNT红水，探索湿式氧化处理炸药废水的可行性，试验结果表明，操作温度控制在200℃，初始氧气分压为4MPa,停留时间为10min，进水pH为4的条件下，进水COD从56500mg/L降解到出水的1072.5mg/L，去除率高达98.1%。Hao[15-16]等研究TNT红水降解表明，温度在200℃～320℃内变化，压强处于0.13～1.31MPa之间，反应时间控制在1h，降解效果受氧化剂影响不大，受温度影响较明显。

2）超临界水氧化

超临界水氧化是基于湿式氧化发展起来的新型氧化技术，对处理高浓度、难降解有机废水具有一定优势。超临界水是在温度超过374℃，压力为22MPa条件下的气液临界状态的水，它对氧气和废水中的有机组成都有良好的溶解性，从而实现空气、氧气、双氧水水解氧化废水中的硝化甘油、TNT、DNT和RDX等，最终得到无毒的无机小分子产物，如CO2、N2等。Chang[17]等采用超临界水氧化法处理TNT废水，结果表明反应温度、操作压力、停留时间和氧气量等是影响降解效果的主要因素。TNT的分解速率随着温度和停留时间的增加而明显加快，在温度、压强、停留时间和过氧量分别为50℃、24MPa、120s、300%时，TNT 的去除效果达到99%，几乎被完全降解；而在没有氧气的情况下，降解效果比较差。

3）Fenton氧化法

国内外大量实验研究表明，Fenton氧化法是