碳纳米管材料的研究现状及发展展望

碳纳米管材料的研究现状及发展展望

摘要：

碳纳米管因其独特的结构和优异的物理化学性能，具有广阔的应用前景和巨大的商业价值。本文综述了碳纳米管的制备方法、结构性能、应用以及碳纳米管发展趋势。

关键词：碳纳米管；制备；性质；应用与发展

1、碳纳米管的发展历史

1985年发现了巴基球(C60)；柯尔、克罗托和斯莫利在模拟宇宙长链碳分子的生长研

究中，发现了与金刚石、石墨的无限结构不同的，具有封闭球状结构的分子C60。（1996年获得诺贝尔化学奖）

1991年日本电气公司的S. Iijima在制备C60、对电弧放电后的石墨棒进行观察时，发现圆柱状沉积。空的管状物直径0.7-30 nm，被称为Carbon nanotubes (CNTs）；

1992年瑞士洛桑联邦综合工科大学的D.Ugarte等发现了巴基葱(Carbon nanoonion)；

2000年，北大彭练矛研究组用电子束轰击单壁碳纳米管，发现了Ф0.33 nm的碳纳米管,稳定性稍差;

2003年5月，日本信州大学和三井物产下属的公司研制成功Ф 0.4 nm的碳纳米管。

2004年3月下旬, 中国科学院高能物理研究所赵宇亮、陈振玲、柴之芳等研究人员，利用一定能量的中子与C70分子相互作用，首次成功合成、分离、表征了单原子数目富勒烯

分子C141。

2004 ，曼彻斯特大学的科学家发现Graphene(石墨烯)。进一步激发了人们研究碳纳米材料的热潮。

2、碳纳米管的分类

2.1碳纳米管

碳纳米管是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的无缝、中空的管体，一般可分为单壁碳纳

米管、多壁碳纳米管。

2.2纳米碳纤维

纳米碳纤维是由碳组成的长链。其直径约50-200nm，亦即纳米碳纤维的直径介于纳米碳

管（小于100 nm）和气相生长碳纤维之间。

2.3碳球

根据尺寸大小将碳球分为：(1)富勒烯族系Cn和洋葱碳(具有封闭的石墨层结构，直径在2—20nm之间)，如C60，C70等；(2) 纳米碳粉。

2.4石墨烯

石墨烯（graphene）是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，是构建其它维度碳质材料的基本单元。

3、碳纳米管的制备

3．1电弧法

石墨电弧法是最早的、最典型的碳纳米管合成方法。其原理为电弧室充惰性气体保护，两石墨棒电极靠近，拉起电弧，再拉开，以保持电弧稳定［1］。放电过程中阳极温度相对阴极较高，所以阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有碳纳米管的产物[2]。这种方法具有简单快速的特点，碳纳米管能够最大程度地石墨化，管缺陷少。但存在的缺点是：电弧放电剧烈，难以控制进程和产物，合成物中有碳纳米颗粒、无定形炭或石墨碎片等杂质，杂质很难分离。

3．2催化裂解法

催化裂解法亦称为化学气相沉积法，通过烃类或含碳氧化物在催化剂的催化下裂解而成。其基本原理为将有机气体(如乙炔、乙烯等)混以一定比例的氮气作为压制气体，通入事先除去氧的石英管中，在一定的温度下，在催化剂表面裂解形成碳源，碳源通过催化剂扩散，在催化剂后表面长出碳纳米管，同时推着小的催化剂颗粒前移[4]。直到催化剂颗粒全部被石墨层包覆，碳纳米管生长结束。该方法的优点是：反应过程易于控制，设备简单，原料成本低，可大规模生产，产率高等。缺点是：反应温度低，碳纳米管层数多，石墨化程度较差，存在较多的结晶缺陷，对碳纳米管的力学性能及物理化学性能会有不良的影响。

3．3离子或激光蒸发法

1996年，诺贝尔化学奖获得者之一的Smally研究小组首次利用激光蒸发法合成了纳米碳管。此后，激光蒸发法成为制备单壁碳纳米管的有效方法之一[5]。此法在氩气气流中，用双脉冲激光蒸发含有Fe／Ni(或Co／Ni)的碳靶方法制备出直径分布范罔在0．81—1．51 nnl 的单壁碳纳米管。该法制备的碳纳米管纯度达70％～90％，基本不需要纯化，但其设备复杂、能耗大、投资成本高。

4、碳纳米管的性能

4、1碳纳米管的热学性质

碳纳米管具有良好的传热性能，CNT具有非常大的长径比，因而其沿着长度方向的热交换性能很高，相对的其垂直方向的热交换性能较低，通过合适的取向，碳纳米管可以合成高各向异性的热传导材料。另外，碳纳米管有着较高的热导率，只要在复合材料中掺杂微量的碳纳米管,该复合材料的热导率将会可能得到很大的改善。

4.2 碳纳米管的电学性质

碳纳米管上碳原子的P电子形成大范围的离域π键，由于共轭效应显著，碳纳米管具有一些特殊的电学性质。

碳纳米管具有良好的导电性能，由于碳纳米管的结构与石墨的片层结构相同，所以具有很好的电学性能。理论预测其导电性能取决于其管径和管壁的螺旋角。当CNTs的管径大于6nm时，导电性能下降；当管径小于6nm时，CNTs可以被看成具有良好导电性能的一维量子导线。碳纳米管表现出良好的导电性，电导率通常可达铜的1万倍。

4.3碳纳米管的力学性质

由于碳纳米管中碳原子采取全SP2杂化链接，相比SP3杂化，SP2杂化中S轨道成分比较大，碳碳键键能较大。而且CNT本身为纳米级结构，缺陷很少，故使碳纳米管具有高模量、高强度。

碳纳米管具有优异的力学性能，其抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍,密度却只有

钢的1/6；它的弹性模量可达1TPa，与金刚石的弹性模量相当，约为钢的5倍。

5、碳纳米管的应用

由于CNTs独特的结构，使其具有很好的电学性能和力学性能，因此，被广泛应用于研制CNTs基电子器件、CNTs的纳米复合材料、表面强化等领域。

5．1、电学应用领域

由于CNTs具有很好的电学性能，特别是经高温退火处理消除部分缺陷后的CNTs，导电性能更高，使得目前关于CNTs的应用研究主要集中在电学领域．CNTs本身具有端部曲率半径小的结构特点，因此在代替钼针作场发射电极时，具有较低的激发电压，并具有自修补功能，可大大提高视屏系统的效率和功能．通过控制生产工艺，使CNTs中的五边形碳环／七边形碳环集中于管身中部，可改变CNTs的导电特性，使其具有半导体特性，可用于制作CNTs 电子开关和CNTs二极管[6]。

5．2、复合材料领域

碳纳米管的加人将更有利于发挥该类复合材料的高强度、低膨胀、导电导热性好及耐磨等特性[7]。碳纳米管增强铜基复合材料具有良好的减摩耐磨性能，该复合材料的磨损过程包含跑合阶段和稳态磨损阶段，在稳态磨损阶段主要发生氧化磨损，同时还发生磨粒磨损;碳纳米管体积分数在12%一15%之间时，其润滑和抑制基体氧化的效果较好，因而复合材料的减摩耐磨性能最佳[8].

5．3、碳纳米管的表面化学镀镍

由于碳纳米管自身不具有催化表面，不能够直接进行表面镀镍，势必要经过一定的表面处理，纯化后的碳纳米管(100K)敏化和活化等，以达到改善碳纳米管表面的活性的目的．经过上述预处理的碳纳米管具有良好的表面活性，可以直接进行化学镀镍．在碱性条件下，采用硫酸镍为镀液主要成分，柠檬酸钾(K3C6H5O7)为络合剂，次亚磷酸钠(NaH2PO2)为还原剂在碳纳米管表面进行化学镀镍[9]。在国内清华大学将碳纳米管用于球墨铸铁表面激光熔覆处理取得了一定的表面强化效果。

6、国内外最新研究现状及展望

目前，各国在实验上对碳纳米管的研究方兴未艾，并都取得了一定的成就，美国发明了纳米秤，日本制成了铂填充的碳纳米管，德国制备出直径为lnm的碳纳米管。我国个别研究成果虽然走在了世界最前沿，如合成出世界最长的碳纳米管、高质量碳纳米管储氢的研究等，但在纳米科技领域的总体水平与美日欧相比，差距还很大。

各国主要面临以下两个共同问题，使得碳纳米管不能真正得到工业应用。①如何实现高质量碳纳米管的连续批量工业化生产。碳纳米管制备现状大致是：多壁碳纳米管能较大量生产，单壁碳纳米管多数处于实验室研制阶段，某些制备方法得到的碳纳米管生长机理还不明确，对碳纳米管的结构(管径、管长、螺旋度、壁厚、管表面石墨碳的结晶度等)还不能做到任意调节和控制，影响碳纳米管的产量、质量及产率的因素太多(如催化剂颗粒的大小、碳源的种类、温度、混合气体的种类及比例等)，使制得的碳纳米管都存在杂质高、产率低等缺点，还没有高效的纯化碳纳米管的方法。②如何更深入研究碳纳米管实际应用问题。例如，在常温常压下如何解析氢气及加快其储氢放氢速度。如何提高碳纳米管吸附容量的稳定性和吸附压力的敏感性。再如，怎样才能制备出性能更为优异或能预期其性能的碳纳米管复合材料。要解决这些共同难题，就需要研究人员们一方面突破技术关键，进一步研究开发新的、成本低廉、适合于大规模生产碳纳米管的技术，通过建模和模拟来加强生长现象与机理研究；另一方面继续深入研究其应用，把碳纳米管与各个领域结合起来，充分发挥其自身优异的特性。