PP-EPDM-SEBS三元体系的动态硫化研究(二) 过氧化物交联体系

PP/EPDM/SEBS三元体系的动态硫化研究（二）
——过氧化物交联剂对性能的影响
阳范文陈晓明
（广州医学院生物医学工程系广东广州510182）
摘要：本文系统研究过氧化物交联剂对PP/EPDM/SEBS动态硫化弹性体性能的影响：随着交联剂用量增加，材料的拉伸强度和MI增加，断裂伸长率和撕裂强度降低大；压缩永久形变呈现先降低然后略有增加的变化趋势，当交联剂用量为8phr时达到最小值(70℃和125℃分别为21.9％和28.6％)，比未添加SEBS时分别降低12％和23.1％，复配SEBS对弹性改善效果明显；表观粘度随着剪切速率的增加而降低，呈现剪切变稀现象，动态硫化后的表观粘度比未硫化时有明显降低。

采用过氧化物动态硫化所得产品中检测不到卤素和重金属，符合无卤化和绿色环保要求。

关键词：聚丙烯、EPDM、SEBS、动态硫化、过氧化物交联剂
Research on PP/EPDM/SEBS Dynamic Vulcanization (2): The Effect
of Peroxide Content on Properties
Yang Fanwen Chen Xiaoming
（Department of Biomedical Engineering, Guangzhou Medical University. Guangdong, Guangzhou 510182）
Abstract:The effect of peroxide content on properties of PP/EPDM/SEBS dynamic vulcanization was studied. With increase of peroxide content, tensile strength and melt flow index (MI) increased，elongation and tear strength decreased, compression set first decreased then increased. The vulcanization with 8phr peroxide was characterized with excellent compression set, which were respectively 21.9％at 70℃and 28.6％at 125℃.It was lower about 12% and 23.1% than that without SEBS, which showed SEBS had good effect on elastic recovery. The viscosity of vulcanization decreased with increase of shear rate, which was characterized with shear thinning. The viscosity of vulcanization was lower than un-crosslinked blend. Halogen and heavy metal of product was not detected, which could meet non-halogen and environment friendly requirement.
Keywords: Polypropylene, EPDM, SEBS, Dynamic Vulcanization, Peroxide Crosslink Agent
动态硫化热塑性弹性体(TPV)具有加工简单、使用方便、节能环保等优点，在车用密封中的应用日益广泛[1-3]。

随着汽车对舒适性和降噪要求的不断提高，市场迫切需要一种弹性优异、压缩永久形变小、可承受持续高温的密封新材料[4-5]。

目前，生产密封TPV材料主要有酚醛树脂交联和过氧化物交联两大体系。

酚醛交联体系必须采用氯化亚锡或卤化酚醛树脂对橡胶相进行交联，材料和最终制品中含有一定的重金属锡和卤素，无法满足无卤或重金属管控严格如玩具、食品容器等要求。

过氧化物交联体系一般采用DCP、BIPD和双二五等交联剂[6-8]，产品中基本不含重金属或卤素，应用范围相对更广。

作者在采用酚醛树脂动态硫化PP/EPDM/SEBS三元体系的研究中发现，添加一定的SEBS有利于
降低材料的压缩永久形变。

本文采用过氧化物动态硫化PP/EPDM/SEBS三元体系，探讨过氧化物用量对硬度、拉伸性能、撕裂性能、压缩永久形变和流变等性能的影响，对比两种交联体系的差异，旨在研究一种环保、无卤、耐高温、高弹性的TPV新材料。

1 实验部分
1.1 原材料
PP T30S (聚丙烯,茂门石化公司生产)、EPDM（三元乙丙橡胶,美国陶氏公司）、SEBS(美国科腾公司)、过氧化物交联剂(以下简称“交联剂”，阿克苏诺贝尔公司)、软化油和填料均为市售产品。

1.2主要设备、仪器
Haake转矩流变仪器：RC300P，Thermo Haake公司；
注塑成型机：HTB80型，宁波海天机械有限公司。

硬度计：日本得乐公司GS-706G TYPE A；
冲片机：CP-25型，上海化工机械四厂；
万能试验机：CMT40204(20KN)，深圳三思公司；
高压毛细管流变仪：Rheoflixer，毛细管直径φ=1mm、L/D=30:1,Thermo Haake公司。

1.3 试样制备
将PP、EPDM、SEBS、软化油和填料按照表1配方混合，温度设定190℃，采用Haake转矩流变仪的密炼机进行熔融共混2min，然后添加过氧化物交联剂动态硫化3min制备样料。

样料采用注塑成型机在200℃温度注塑硬度圆片、2mm厚度的方板。

拉伸强度、100％定伸模量和断裂伸长率测试样条在2mm方板上用裁刀裁取哑铃形试样。

撕裂强度样条在2mm方板上用裁刀裁取直角裤形试样。

1.4 性能测试
时间15s。

熔体流动速率按ISO 1133有关规定测试：温
度230℃、载荷5kg。

拉伸强度、100％定伸模量和断裂伸长率按IS
O 37测试，拉伸速率为500mm/min。

撕裂强度按ISO 34B测试，拉伸速率为
500mm/min。

压缩永久形变按ISO 815执行，压缩率25％，测试条件为70℃×22h、125℃×22h。

表观粘度采用毛细管流变仪进行测定，温度设定190℃，恒温20min后，装料压实预热5分钟，在一定的压力下稳定1min，分别测定剪切速率为100、316、1000、3162和10000s-1的表观粘度。

2 结果与讨论
2.1 交联剂用量对拉伸性能的影响
交联剂用量对拉伸强度、100％定伸强度和断裂伸长率的影响如图1和图2所示。

随着交联剂用量增加，材料的拉伸强度先增加然后基本保持不变，100％定伸强度先略有降低然
后增加，断裂伸长率呈下降趋势。

产生上述现象的原因在于过氧化物交联剂在引发橡胶相交联的同时引起PP 降解所致，材料性能的变化是橡胶交联和PP 降解的综合结果，橡胶相的交联能增强材料抵抗外力形变能力，PP 分子量降低导致物性恶化。

当交联剂用量较低时，橡胶相的交联度不高，PP 降解的程度不大，故在交联剂含量较低时拉伸强度略有增加；当交联剂含量较高（>4phr ）时，PP 降解比较严重，材料性能恶化加剧，故拉伸强度不再提高，断裂伸长率反而下降。

T e n s i l e S t r e n g t h (M P a )
Crosslink agent (phr)E l o n g a t i o n a t B r e a k (%)
Crosslink ageng (phr)
图1 过氧化物交联剂用量对拉伸强度的影响 图2
过氧化物交联剂用量对断裂伸长率的影响 Figure 1 The effect of peroxide content on tensile strength Figure 2 The effect of peroxide content on elongation at break
2.2 交联剂用量对硬度的影响
交联剂用量对硬度的影响如图3所示。

添加交联剂后，材料的硬度呈现先减小然后增加的变化趋势。

原因在于交联剂用量较低时，橡胶相发生部分交联，体系可能以共连续相并存，在一定程度上破坏了PP 结晶，材料的硬度有所降低。

随着交联剂用量增加，橡胶相交联度增大，分子运动能力减弱，抵抗外力能力增强；当橡胶相交联度提高到一定程度时发生相态结构反转，橡胶相以分散相分布在连续的PP 相中，对PP 的结晶干扰减少，PP 降解加剧导致分子量降低，PP 结晶度反而增加，故硬度随之增加。

Crosslink agent (phr)H a r d n e s s (S h o r e A )
Crosslink agent (phr)
T e a r S t r e n g t h (k N /m )
图3 过氧化物交联剂用量对硬度的影响 图4 过氧化物交联剂用量对撕裂强度的影响 Figure 3 The effect of peroxide content on hardness Figure 4 The effect of peroxide content on tear strength
2.3 交联剂用量对撕裂强度的影响
交联剂用量对撕裂强度的影响如图4所示。

随着交联剂用量增加，撕裂强度呈逐步降低趋势；当其用量超过4phr 时，撕裂强度有明显下降。

产生上述现象的原因与动态硫化过程中PP 的降解、橡胶相交联和相态结构变化有关。

未交联之前，共混物呈现以橡胶相为连续相、PP 为分散相的形态结构，材料抵抗外力的主体是橡胶相，橡胶相的分子量高，撕裂强度也较高。

动态硫化后，体系发生相反转，即橡胶相发生交联并均匀分散在塑料相基体中，承受外力破坏的主体由橡胶相变为塑料相。

由于塑料相的分子量相对较低，交联的橡胶相与连续的塑料相之间存在界面，在外力作用下容易受到破坏。

过氧化物用量越高，PP 降解越严重，故撕裂强度不断下降。

2.4 交联剂用量对压缩永久形变的影响
交联剂用量对压缩永久形变的影响见图5，二元和三元体系的对比见表2。

随着交联剂用量增加，压缩永久形变降低；当交联剂用量为8phr 时，压缩永久形变达到最小值，70℃和125℃下分别为21.9％和28.6％；继续增加交联剂用量，压缩永久形变反而增大。

从表2可知，三元动态硫化体系在70℃和125℃的压缩永久形变比二元体系分别降低了12.0％23.1％。

说明SEBS 的加入可降低材料的压缩永久形变，特别对高温125℃条件下的改善效果明显，与酚醛交联体系结论基本一致。

2.5 过氧化物交联剂用量对MI 的影响
交联剂用量对材料MI 的影响如图6所示。

M I (g /10m i n )
Crosslink agent (%)
V i s c
o s i t y (P a .S )
Shear Rate(S -1
)
图6 过氧化物交联剂用量对MI 的影响 图7 剪切速率～粘度关系曲线 Figure 6 The effect of peroxide content on MI Figure 7 Relationship of shear rate to viscosity
随着交联剂用量增加，MI 逐步增大；当其用≤4phr 时，MI 增加幅度较小；当其用量>4phr 时，MI 迅速增大。

原因在于过氧化物含量超过4phr 时导致PP 降解加剧，引起MI 迅速增加。

2.6 交联剂用量对粘度的影响
交联剂用量对剪切速率～粘度的影响见图7所示。

随着剪切速率的增加，材料的表观粘度逐渐降低，呈现明显的剪切变稀现象。

与未硫化的简单共混物相比，动态硫化后表观粘度下降明显，这与酚醛交联体系动态硫化后表观粘度增加的结论不同。

其原因在于过氧化物引发橡胶相交联的同时引发PP树脂降解，而酚醛交联剂只能引发橡胶相交联而对PP基本无影响。

采用过氧化物进行动态交联所得产品的流动性能非常好，MI比酚醛交联体系要高、表观粘度则相对较低。

该体系适合用于注塑一些结构复杂、流道较长的产品。

然而，对于熔体强度比较高如挤出级、吹塑级的产品，则须调整配方并优化成型工艺。

2.7 卤素和重金属含量分析
重金属含量分析见表3。

由于采用酚醛树脂进行动态硫化时必须添加
氯化亚锡为催化剂，检测产品发现含有835ppm的
氯和1420ppm的锡；而采用双二五过化物硫化所
得产品中检测不到氯和重金属，符合无卤化和绿
色环保要求，其应用范围比酚醛交联体系更广。

3 结论
（1）随着交联剂用量增加，材料的拉伸强度和MI增加，断裂伸长率和撕裂强度逐步降低；
（2）随着交联剂用量增加，材料的压缩永久形变呈现先降低然后略有增加的变化趋势，当其用量为8phr时达到最小值，比未添加SEBS时分别降低12％和23.1％，SEBS的加入对于降低压缩永久形变效果明显；
（3）表观粘度随着剪切速率的增加而降低，呈现明显的剪切变稀现象，动态硫化后的表观粘度比未硫化产物有明显降低，原因在于过氧化物引发PP降解所致；
（4）过氧化物交联产物中检测不到卤素和重金属，符合无卤化和绿色环保要求。

参考文献
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