氧化还原滴定法及沉淀滴定法习题

n Na2C2O4 (总) =
mNa2C2O4 M Na2C2O4
0.7149 = = 0.005260 （mol） 134.0
与KMnO4反应的Na2C2O4的物质的量n：
n Na2C2O4
5 5 = n KMnO4 = （ 0.02160 0.03047 ） 2 2
= 0.001645 （mol）
2Na2S2O3 + I2 = Na2S4O6 + 2I
-
BrO-3 + 5I- + 6H+ = 3I 2 + Br- + 3H2O
0.04160 0.1084 - 0.02004 0.1084 250.0 94.11 6 25.00 ω苯酚 = 0.4082
= 0.8980
= 89.80%
= 0.001000 （mol） = nPbO2
0.001000 239.2 PbO 2 % = 100% = 19.38% 1.234
(0.003000 - 0.001000) 223.2 PbO% = 100% 1.234 = 36.18%
32. 准确称取软锰矿试样0.5261g，在酸性介质中
= 10-11.59 (mol/L)
[Fe2+ ] =
EFe3+
cFe(II)
αFe(II)
Fe2+
1.0 10-5 -5.21 = 10 (mol/L) 0.81 1+10 0.10
3+ [Fe ] o = E Fe3+ Fe2+ + 0.059lg [Fe2+ ] 10-11.59 = 0.77 + 0.059lg -5.20 = 0.39V 10
EZn2+ /Zn = E
o Zn 2+ /Zn
0.059 + lgc Zn(II) 2
0.059 = -0.94 + lg0.020 = 0.99(V) 2
19. 用碘量法测定铬铁矿中铬含量时，试液中共 存的Fe有干扰。此时若溶液的pH=2.0，Fe(Ⅲ)的浓 度为0.10mol/L，Fe(Ⅱ)的浓度为1.0×10-5mol/L;加 入EDTA并使其过量的浓度为0.10mol/L。问此条件 下，Fe3+的干扰能否被消除？
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
于酸后，0.04000mol/LKMnO4标准溶液滴定用去
30.00m，计算试样中PbO和PbO的质量分数。
解：混合试样中加入的H2C2O4一部分将PbO2 还原为Pb2+，一部分将溶液中所有的Pb2+沉淀为
PbC2O4，最后剩余的H2C2O4与KMnO4反应。
2MnO4- + 5H2C2O4 + 6H+ ⇌ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
= 0.001000(mol)
沉淀中与KMnO4反应H2C2O4物质的量n：
n H 2 C2 O 4
5 5 = (cV)KMnO4 = 0.04000 0.03000 2 2
= 0.003000 （mol） = nPb
与PbO2反应的H2C2O4的物质的量n：
n = 0.005000 - 0.001000 - 0.003000
另取25.00mL溴酸钾标准溶液做空白实验，消耗
同浓度的Na2S2O3标准溶液41.60m。计算试样中 苯酚的质量分数 。
+ 解： BrO+ 5Br + 6H = 3Br2 + 3H2O 3
C6H5OH + 3Br2 = C6H2Br3OH + 3HBr
Br2 + 2I- = 2Br - + I 2
PbO2+ 4H+ + 2C2O42- ⇌ CO2 + PbC2O4↓+ 2H2O
PbO + H2C2O4 ⇌ PbC2O4↓ + H2O 加入H2C2O4的总物质的量为： n总= 0.2500×0.02000 = 0.005000（mol）
滤液中与KMnO4反应H2C2O4的物质的量为：
5 5 5 n = n KMnO4 = (cV)KMnO4 = 0.04000 0.01000 2 2 2
氧化还原滴定法及沉淀滴定法
习 题
17.计算pH=10.0，[NH4+]+[NH3]= 0.20mol/L时， Zn2+/Zn电对的条件电位。若cZn(Ⅱ)=0.020mol/L，体 系的电极电位。
解：查表知NH3的Kb=1.8×10-5
K w 1.0 10-14 -10 K a(NH+ ) = = = 5.6 10 4 Kb 1.8 10-5 Ka 5.6 10-10 = 0.85 δNH3 = = + -10 -10 K a +[H ] 5.6 10 +1.0 10
21. 氧化还原反应BrO3-+5Br-+6H+ ⇌ 3Br2 +3H2O （1）求此反应的平衡常数； （2）计算当溶液的pH=7.0，[BrO3-]=0.10mol/L， [Br-]=0.70mol/L时，游离溴的平衡浓度。 解：上述氧化还原反应的半反应分别为 BrO3-+6H+ +5e ⇌1/2Br2+3H2O E⁰=1.52V Br2 + 2e ⇌ 2BrE⁰=1.09V
加入0.7049g纯Na2C2O4。待反应完全后,过量的
Na2C2O4用0.02160mol/LKMnO4标准溶液滴定，用
去30.47mL。计算软锰矿中MnO2的质量分数。 解：加入的Na2C2O4一部分与MnO2反应，剩
余的与KMnO4反应：
MnO2 + C2O42- + 4H+ ⇌ Mn2+ + 2CO2↑+ 2H2O 2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ ⇌ 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
解： Fe3+ + e ⇌ Fe2+ Sn2+ o
Sn4+ + 2e ⇌
o Sn4+ /Sn2+
Esp =
n1EFe3+ /Fe2+ + n2E n1 + n2
1 0.73 + 2 0.07 Esp = = 0.29(V) 1+ 2 3 0.059 o = 0.16(V) E-0.1% = ESn4+ /Sn2+ + 2
2 1 1 n K 2CrO4 = n I2 = n Na2S2O3 = n I3 3 3 1 = 0.1020 0.01023 = 0.0003478 （mol） 3
与KI试样反应的K2CrO4的物质的量为:
n K2CrO4 = nK2CrO4 (总) - nK2CrO4
0.1940 = - 0.0003478 = 0.0006512(mol) 194.2
解：查表 lgKFeY2- = 14.32,lgKFeY- = 25.1
pH = 2.0,lgαY(H) = 13.51
lgK = 14.32 -13.51 = 0.81 FeY2lgK = 25.1-13.51 = 11.59 FeY-
0.81 α Y(Fe2+ ) = 1 + K Y = 1 + 10 0.10 = 1.6 FeY 2-
查表知 lgαZn（OH） = 2.4
αZn(C) = αZn（NH3）+ αZn（OH） αZn（NH3） = 106.00
E
o Zn2+ /Zn
=E
o Zn2+ /Zn
α Zn 0.059 + lg 2 α Zn(II)
0.059 = -0.763 + lg10-6.00 2 = -0.94(V)
4-
25.1
0.10 13.51 = 1010.59 10
EFe3+
Fe2+
=E
o Fe3+ Fe2+
+ 0.059lg
α Fe2+ cFe3+ α Fe3+ cFe2+
1.6 0.10 = 0.77 + 0.059lg 10.59 10 10-5.00
= 0.39(V)
EFe3+
Fe2+
或α Y(Fe2+ ) = 1 + K FeY2- [Y ] = 1 + 10
4-
14.32
0.10 13.51 = 1.6 10
11.59 10.59 α Y(Fe3+ ) = 1 + K Y = 1 + 10 0.10 = 10 FeY-
或α Y(Fe3+ ) = 1 + K FeY- [Y ] = 1 + 10
= 3 2.8 1036 0.10 0.705 (10-7.0 )6
= 3.6 10-3 (mol/L)
24. 在0.10 mol/L HCl介质中，用0.2000mol/L Fe3+ 滴定0.1000mol/L Sn2+，试计算在化学计量点 时的电 位及其突跃范围。在此滴定中选用什么指示剂，滴定 终点与计量点是否一致？已知在此条件下 Fe3+/Fe2+ 电对的条件电极电位为0.73V，Sn4+/Sn2+ 电对的条件 电极电位为0.07V。
[NH3 ] = cδNH3 = 0.20 0.85 = 0.17(mol/L)
已知：Zn与氨络合物的各级累积形成常数lgβ1
-lgβ4分别为2.27， 4.61， 7.01和9.06。
α Zn（NH3） = 1+ β1[NH3 ]+ β2 [NH3 ]2 + + β4 [NH3 ]4
代入数据后计算 α Zn（NH3） = 106.00
与MnO2反应的Na2C2O4的物质的量为：
n Na2C2O4 = 0.005260- 0.001645 = 0.003615(mol)
n Na2C2O4 = nMnO2
MnO2 % = nMnO2 MMnO2 mn 100% = 59.74%
37. 今有不纯的KI试样0.3504g，在H2SO4溶液 中加入纯K2CrO40.1940g与之反应，煮沸逐出生 成的I2。冷后加入过量KI，使之与剩余的K2CrO4 作用，析出的 I2用0.1020 mol/L Na2S2O3标准溶液 滴定，用去10.23mL，求试样中KI的质量分数。 解：2HCrO42- + 6I- +14H+ ⇌ 2Cr3+ +3I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 ⇌ 2I- + S4O62过量的K2CrO4与KI反应生成的I2又与Na2S2O3反应
nKI(试样）= 3nK2CrO4
3 0.0006512 166.0 KI% = 100% 0.3504
= 92.55%
39. 准确称取苯酚试样0.4082g，用NaOH溶
解，转入250.0mL容量瓶中，定容，摇匀。吸取 25.00mL，加入溴酸钾标准溶液(KBrO3＋KBr) 25.00mL后，加入HCl及KI。待析出I2后，再用 0.1084mol/L Na2S2O3标准溶液滴定,用去20.04mL。
= 0.39V， 小于EI
2
I-
= 0.54V
此条件下Fe3+的干扰被消除。
α Fe(III) =
cFe(III)
cFe（II） 3+ ；α Fe（III） = [Fe ] [Fe2+ ]
[Fe ] =
3+
cFe(III) α Fe(III)
0.10 0.10 = = 11.59 1 + K [Y ] 1 + 10 0.10 FeY-
lgK =
n(Eo BrO- /Br - Eo Br /Br- )
3 2 2
0.059
5 (1.52 -1.09) = = 36.44 0.059
K = 2.8 1036
[Br2 ]3 K= [BrO-3 ][Br - ]5 [H + ]6
[Br2 ] = 3 K[BrO-3 ][Br - ]5 [H + ]6
E+0.1% = E
o Fe3+ /Fe2+
3 0.059 = 0.55(V) 1
突跃范围为0.16V～0.55V，次甲基蓝做指示剂；
终点颜色为蓝色，终点与计量点不一致。
。
30. 准确称取含有PbO和PbO2混合物的试样
1.234g，在其酸性溶液中加入20.00mL0.2500
mol/L H2C2O4溶液,使PbO2还原为Pb2+，所得溶液 用氨水中和，使溶液中所有Pb2+均沉淀为PbC2O4。 过滤，滤液酸化后用0.04000mol/L KMnO4标准溶 液滴定，用去10.00m，然后将所得PbC2O4沉淀溶