吸附热力学吸附等温线

水在某自制吸附剂上吸附等压线
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吸附过程及应用
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(2) 吸附等压线
由图可见，无论是物理吸附或是化学吸附，在一定温度范 围内吸附量均随着温度升高而下降。
✓但是，若气体在固体表面上低温进行物理吸附，高温又发 生化学吸附，等压线可能出现转折，形成最高点和最低点。
✓如右图为氢在金属镍上的 吸附等压线。
✓在此曲线最低点前进行物 理吸附，最高点后进行化学 吸附，最低点与最高点间为 物理吸附向化学吸附的转变 区域，为非平衡吸附。
已被吸附质覆盖的表面积
θ=
总表面积
v脱= k脱θ·N
N:总的具有吸附能力的晶格位置数
A (g) + M(表面)
k1 k2
AM
动态平衡时：v吸= v脱 k吸(1-θ) ·p·N = k脱·θ·N
θ=
(k吸/k脱) ·p 1+(k吸/k脱) ·p
a＝ k吸/k脱
θ=
ap 1+ap
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3）Langmuir吸附等温式 ✓Langmuir吸附式一般形式
q：吸附量，cm3/g
k，n是与温度、体系有关
的常数。
x：吸附气体的质量 m：吸附剂质量
k’，n是与温度、体系有关的
常数。
✓Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。
✓常用于Ⅰ型等温线；可较好地用于单分子层吸附，特别是中压范围内 。 ✓常用于低浓度气体，对高浓度气体有较大偏差。
心是否为其它分子所占据无关;
3）理想的均匀表面。各个吸附中心都 具有相等的吸附能，并在各中心均匀分 布； 4）吸附和脱附呈动态平衡。 ✓是和吸附量或覆盖率无关的理想模型 。
Adsorbent
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3）Langmuir吸附等温式
等温式的导出： 定义： θ为覆盖率
v吸= k吸(1-θ) ·N ·p
a＝ k吸/k脱
吸附系数(adsorption coefficient) (吸附平衡常数）
上式即Langmuir（朗格缪尔）吸附等温式 式中: θ－覆盖率 ， p－压力， a— 吸附系数或吸附平衡常数，与吸附剂、吸附质、T有关。 a的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 a ↑,吸附能力↑ 。
✓1/n较大则采用连续吸附，反之采用间歇吸附。
Freundlich吸附等温式适用的范围，一般来说比Langmuir吸 附等温式要大一些。与Langmuir公式一样，既适用于物理吸 附又适用于化学吸附。
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2) Freundlich吸附等温式
Freundlich吸附等温式有两种表示形式：
吸附热力学吸附等温线
2020年4月20日星期一
(2) 吸附等压线
• 在吸附压力恒定时，吸附量随吸附温度的变化而变化，可
得到吸附等压线(adsorption isobar) 。
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(2) 吸附等压线
• 物理吸附等压线
q
物理吸附的等压线
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(2) 吸附等压线
水在A型硅胶上吸附等压线
如果用q表示吸附量，qm表示饱和吸附量， 那么θ＝q/qm ，则
q
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3）Langmuir吸附等温式
以θ对p 作右图：
①当p很小或吸附很弱时， ap<<1，q = ap，q 与 p 成线 性关系。
氢在镍上的吸附等压线
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(3) 吸附等量线
如保持吸附量恒定，以平衡压力对吸附温度作图，就可以 得到吸附等量线(adsorption isostere) 。
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(3) 吸附等量线
• 物理吸附的等量线
p
q1 q2 q3
q1 >q2 > q3
T
物理吸附的等量线
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Langmuir
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3）Langmuir吸附等温式
Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式 。
在等温吸附时， Langmuir 单层分子吸附模型四个主要假设： 1）单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只有 碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ，形成不移动的吸附层； 2）局部吸附。吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心，形成局部吸附 ；各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中
✓Freundlich吸附式形式简单，计算方便，应用广泛。但式中的常数k
、n没有明确的物理意义，不能说明吸附作用的机理。
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3）Langmuir吸附等温式
美国物理化学家Langmuir(朗格 缪尔)，1881年1月31日生于纽约 的一个贫民家庭。1903年毕业于 哥仑比亚大学矿业学院。不久去 德国留学，1906年获得哥丁根大 学的博士学位。1932年，因表面 化学和热离子发射方面的研究成 果获得诺贝尔化学奖。
• H．Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式，所以采用
了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。
或
✓q是单位质量固体上吸附的气体质量， P是气体的平衡压力 。 ✓常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。
✓常数n反映了吸附作用的强度， k与吸附相互作用、吸附量
有关。
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2) Freundlich吸附等温式
或
✓ 常数n一般在2~3之间；但当温度升高时，n接近l， Freundlich吸附等温式就成为Henry式。
✓ 在对数座标纸上以q和x作图，便可一条直线。 ✓ 直线斜率1／n若在0.1～0.5之间，则表示吸附容易进行； ✓ 超过2则表示吸附很难进行。
✓而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10％以下，即吸 附剂表面最多只有10％的表面被吸附物质的分子所覆盖，才 能适用这个公式。
这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸 附操作计算。
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2) Freundlich吸附式
• 假定在非均匀表面上发生吸附，也可以从理论上(经典统计 力学)推导出Freundlich吸附式。
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(4) 吸附等温方程
1）Henry吸附式
气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下)， 这就是亨利定律。
在吸附过程中，吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在
溶液中的溶解是相同的，故称为亨利吸附式。 k是Henry常数
。
q = kp
✓任何等温线在低压时都接近直线，都近似符合Henry吸附式 。