物理化学 二相图
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例题：求下列体系的自由度f。
(1)氯化钠水溶液。 (2)气、冰和水共存 (3) 1000K下，NH3、H2、N2三气平衡
单组分相图
第三节 单组分相图 phase diagram of one component system
用来表示体系状态变化的图称为相图.
单组分体系的相律表达式为:
f = 3－
③ 冰→水，Vm(s)＞Vm(l) ,ΔV<0 ； ΔfusH >0
dp 即 < 0。所以冰的熔点与压力负相关。 dT
水 的 相 图
4.水的正常凝固点(冰点)与三相点的区别
冰点: 273.15K,101325 Pa; 三相点: 273.16K, 610.62 Pa 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K
任何热力学体系至少有一相,故单组分体系 的独立变量数最多为2, 若用图形来表示, 是一个2维的平面图.一般取温度T和压力p.
p D
C
A
O
T
1.水的相图
2.水相态随温度的变化
p D
l
P M
P 点：固态的冰，f=2 PM段：固态冰温度不断升高,f=2 M 点：冰，水两相平衡，f=1 MN段：液态水，f=2 N 点：汽，水两相平衡，f=1 NO段：水蒸气，f=2
g l
gl H m T
例题: 家用高压锅内蒸气压最高 为2.32×105 Pa，求当压力达到此 值时锅内温度为多少？（水的气化热为
2260J.g-1）
解：由Clapeyron-Clausius方程
vap H m 1 1 p2 ln T T p1 R 2 1
T1 = 398.4K
习题：
已知水在100℃下的饱和蒸汽压为 760mmHg,水的气化热为2260J.g-1,试求: (1) 水在95℃的蒸汽压; (2)水在800mmHg 压力下的沸点?
解: (1) 由克－克方程: ln(p2/p1)= trsHm(T2－T1)/RT1T2
=－0.1784
（91.193,30.398kPa,0.6,0.4）
一.
phase diagram of real solution
严格意义上的理想溶液只是一种理想模型, 实际上的溶液体系多为非理 想溶液, 非理想溶液存在多种类型.
1. 完全互溶的双液系:
p
如果实际溶液的性质偏离 理想溶液的程度不大, 则其相图与理想溶液 的相图相类似.
T
( p ptri )T fus fusVm fus H m
0.00748 K
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。 m空气＝0.0013 mol.kg -1 T=Kf m空气 ＝0.00241K 两者共使水的冰点比三相点下降了0.00989K。 总共大约下降了0.01K
pmax
G
其p-x图中会出现总压 的极大值,如图中G点所 示.图中,B的挥发性较 大,但G点的压力比纯B 的蒸汽压更大.这是因 为A,B均对拉乌尔定律 有较大正偏差的缘故.
L H G
p
l+g,f= 1 pB
*
0
xAl
xA xAg
x
A
完全互溶双液系的p-x图
(1)偏离理想溶液程度不大
p pB
*
虚线:理想溶液 红色: A的蒸汽压曲线; 蓝色: B的蒸汽压曲线; 紫色: 实际溶液的总压
p
pA*
pB
pA
A
B
(2)有较大正偏差的实际溶液相图
•若f A-B分子间的引力小于f A-A， f B-B分子间引力，正偏差。
---------
克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广。
2
气-液,气-固两相平衡:
纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相. 以气-液平衡为例,有:
dp/dT= Hm/[ T(RT/p)
H ln{p}= RT
g
(因dp/p=dlnp)
+C
或
p2 g H 1 1 ( - ) ln R T1 T2 p1
整理上式：
dp/dT = Sm/Vm (2)
式中: Sm为1mol物质由相变为相的熵变; Vm为1mol物质由相变为相的体积变化.
因为是平衡相变,有:
Sm= trsHm/T
trsHm:物质的相变潜热;
T : 平衡相变的温度.
dp H m dT T Vm
克拉贝龙方程.
二组分相图
T
二 元 合 金 相 图
双 液 系 相 图
气 相
液 相
固 相
B
• 第八节 双液系气-液平衡体系
若PA* <PB*， 则yB>XB, 即蒸气压较大的组分 在气相中浓度大于 在液相中浓度. (柯诺瓦洛夫第一定律)。
物系点：表示总组成和 状态的点. 相 点：表示各相组成和 状态的点
pA
*
p
第四节.克劳修斯-克拉贝龙方程
(Clausius-Clapeyron equation)
单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此关系即为克-克方程.
设一纯物质在T,p下达两相平衡：
B (T , p) B (T , p)
即：Gα m= Gβ m
在T+dT, p+dp下仍达平衡：
D pB
*
0
XA
XA’
XA ’’
XA’ ’’
XA’’’’ XA
2.理想溶液的T-x相图
物系点为H点, 落在两相区内, 体系两相共存. E: 液相点, A的浓度为xAl. F: 气相点, A的浓度为xAg或yA.
T
TB*
气相, f=2
液相线（红线）方程为: xAl =[p－pB*(T)]/[pA*(T)－pB*(T)] 气相线（蓝线）方程为: xAg =pA*/p· [(p－pB*)/ pA*－pB*]
N O
s
O
A
g
T
3.水的相平衡特征分析
H m dp dT T Vm
① 水→蒸气，Vm(g)＞Vm(l) ,ΔV＞0 ； ΔvapH>0 ② 冰→蒸气，同样Vm(g)＞Vm(s) ； ΔsubH >0
dp 即 ＞0, 所以水的饱和蒸气压与温度正相关 dT
dp 即 ＞0, 所以冰的蒸气压也是与温度正相关 dT
2).总组成 ng+nl=10mol xB nl + yBng=6 0.5752nl+0.7727ng=6
xA nl + yAng=4
0.4248nl+0.2273ng=4 nl = 8.744mol ng = 1.256mol
作业：1、溶液A与溶液B形成理想溶液。 在343.15K时，1摩尔A和2摩尔B所形 成溶液的蒸汽压为50.663Kpa，若在 溶液中再加入3摩尔A，则溶液的蒸汽 压增加到70.928Kpa, 试求：(1) pA*和pB* (2)对于第一种溶 液，气相中A，B的摩尔分数各为干？
p x1 x2 x3 x4 381K 373K 365K 357K p0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.0 xA
T/K
383
381K 373K 365K 357K
373
363
353
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
杠杆规则
level rule
设体系物质总量 nmol,体系的组成 xA,液 相的量nlmol,液相的组成xl ; 气相量ngmol, 气相的组成 xg.
开始出现气相, 体系达气液两相 平衡.
A+B, 气相, T
A+B, 气 A+B, T 相, 气相, T A+B, 气相, T
A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T
理想溶液的p-x相图
C点: 组成xA, 单相溶液. D点:开始出现气相, 液 相与总组成仍相同.
p C C’ C’’ C’’’ C’’’’ pA D’’’
F点:液相量无穷小, 仍 维持两相平衡.
D’
D’’ ’’
F’’’’
*
D’’
F’’’ F’’ F’ F
重复上述过程,得到一 系列相点D’ …和F’ …. 纯A和纯B的相点. 液相线:D,D’,D’’, … 气相线:F,F’,F’’ …, 即为双液系的p-x图
称为Clausius-Clapeyron 方程，其中p1、p2分别为液体(固体)
在T1、T2时的平衡蒸气压。
3
Trouton规则(气-液)：
对于气液的相变热, Trouton提出一个近似的规 则.trsHm,vap≈88Tb J.K-1.mol-1
Trouton(楚顿)规则：对于一些液体实验表 明在其正常沸点下摩尔气化熵ΔSm一般介于72109 J mol-1K-1之间，平均为88 J mol-1 K-1 即 Δ Sm = ≈88 J mol-1 K-1 此规则不适用于极性高的液体。
C
pA*
D G
L
F
l+g
xAl
xA
xAg
xA
双液系的p-x相图的绘制
将组成为xA,xB的A,B理想溶液置于 一带活塞的气缸中, 保持恒温,并施 加足够大的压力,使体系呈溶液单相 状态.如图所示. 逐步降低环境压力,当压力降到等于此 溶液的饱和蒸汽压时,开始出现气相. 当环境压力降到某一定值时,体系主 要以气相形式存在,液相几乎消失,但 仍然保持两相 平衡. 若进一步降低环境的压力,体系中的 液相将完全消失,体系为气态单相.
(2)由6mol苯和4mol甲苯构成体系,两相物 质的量各为若干？
解：
1)
. pA=pA*(1-xB) pB=pB*xB p总= pA+ pB= pA*+(pB* - pA*)xB
* A * A * B
p总 p 101.325 54.22 xB * 0.5752 pB p 136.12 54.22 pB p x B 136.12 0.5752 yB 0.7727 101.325 p p
p2/760=0.8366
p2=635.8 mmHg
(2) 由克－克方程：
ln(800/760)= trsHm(T2－T1)/RT1T2 =2260×18.02×(T2－ 373)
/(8.314×373×T2)
=40725(T2－373)/3101T2
解得:
T2=376.4K=103.7℃
nl(xA-xl)=ng(xg-xA)
或 nlCD = ngCE
杠杆规则
将n换成质量m, x换成w,杠杆规 则仍成立
xl xA xg
例题：已知90℃时，甲苯(A)和苯(B)的饱 和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa， 二者可形成理想溶液,
(1)求在90℃和101.325kPa下,甲苯和苯 所形成的气一液平衡体系中液相和气相的 组成各为多少？
B (T dT , p dp) B (T dT , p dp)
Gαm ＋dG,m = Gβm＋ dG,m
dG,m= dG,m (1)
1.由热力学基本关系式：
dG=－SdT+Vdp, dG,m= dG,m －S,m dT + V,m dp = －S,m dT + V,m dp (S,m －S,m)dT = (V,m－V,m)dp dp/dT = (S,m－S,m)/(V,m－V,m)
p E
H
F
l+g, f=1
TA*
液相, f=2
xAl
xA
xAg
xA
T,A* ：纯A的沸点
101.325kPa
T,B* ：纯B的沸点 G：气相区 L：液相区 液相线上的点称沸 点，液相线又称沸 点线。气相线上的 点称露点，气相线 又称露点线。
G
D
d c
g
b
L
a
绘制双液系相图装置
由p-x图绘制T-x图: 以苯(A),甲苯(B)双液系为例. 体系的p-x相图. 红线为双液 系液相线. 在1atm处作水平线与各液相线 分别相交,交点的横坐标分别为 x1,x2,x3,x4 . 在T-x图中分别在381K,373K, 365K和357K处作等温线,与表示 溶液组成的垂线相交. 纯甲苯和苯的正常沸点分别为 384K和353.3K,在T-x图中分别 标出这两点. 连接T-x图中液相线的各点便可 得到液相线. 用类似的方法可以绘制T-x图中 的气相线,或者用计算的方法也 可得到气相线.
pB*
L l+g,
H
G
0
xBl
xB yB
xB
1.理想溶液的p-x相图
p
液相线方程: (是一直线) p= pA+ pB= pB*+(pA*－pB*)xA 气相线方程: p= pA+ pB pA/pB=xAg/(1－xAg) =pA*xAl/pB*(1－xAl) xAl =pB*xAg/[xAg(pB*－pA*)+pA*] 代入总压的表达式中: p=pA*pB*/[xAg(pB*－pA*)+ppB**] A 气相线上的点,如F,有: xAg=xA 得气相线方程: 0 p=pA*pB*/[xA(pB*－pA*)+pA*]
(1)氯化钠水溶液。 (2)气、冰和水共存 (3) 1000K下，NH3、H2、N2三气平衡
单组分相图
第三节 单组分相图 phase diagram of one component system
用来表示体系状态变化的图称为相图.
单组分体系的相律表达式为:
f = 3－
③ 冰→水，Vm(s)＞Vm(l) ,ΔV<0 ； ΔfusH >0
dp 即 < 0。所以冰的熔点与压力负相关。 dT
水 的 相 图
4.水的正常凝固点(冰点)与三相点的区别
冰点: 273.15K,101325 Pa; 三相点: 273.16K, 610.62 Pa 冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的： （1）因外压增加，使凝固点下降0.00748K
任何热力学体系至少有一相,故单组分体系 的独立变量数最多为2, 若用图形来表示, 是一个2维的平面图.一般取温度T和压力p.
p D
C
A
O
T
1.水的相图
2.水相态随温度的变化
p D
l
P M
P 点：固态的冰，f=2 PM段：固态冰温度不断升高,f=2 M 点：冰，水两相平衡，f=1 MN段：液态水，f=2 N 点：汽，水两相平衡，f=1 NO段：水蒸气，f=2
g l
gl H m T
例题: 家用高压锅内蒸气压最高 为2.32×105 Pa，求当压力达到此 值时锅内温度为多少？（水的气化热为
2260J.g-1）
解：由Clapeyron-Clausius方程
vap H m 1 1 p2 ln T T p1 R 2 1
T1 = 398.4K
习题：
已知水在100℃下的饱和蒸汽压为 760mmHg,水的气化热为2260J.g-1,试求: (1) 水在95℃的蒸汽压; (2)水在800mmHg 压力下的沸点?
解: (1) 由克－克方程: ln(p2/p1)= trsHm(T2－T1)/RT1T2
=－0.1784
（91.193,30.398kPa,0.6,0.4）
一.
phase diagram of real solution
严格意义上的理想溶液只是一种理想模型, 实际上的溶液体系多为非理 想溶液, 非理想溶液存在多种类型.
1. 完全互溶的双液系:
p
如果实际溶液的性质偏离 理想溶液的程度不大, 则其相图与理想溶液 的相图相类似.
T
( p ptri )T fus fusVm fus H m
0.00748 K
（2）因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K 。 m空气＝0.0013 mol.kg -1 T=Kf m空气 ＝0.00241K 两者共使水的冰点比三相点下降了0.00989K。 总共大约下降了0.01K
pmax
G
其p-x图中会出现总压 的极大值,如图中G点所 示.图中,B的挥发性较 大,但G点的压力比纯B 的蒸汽压更大.这是因 为A,B均对拉乌尔定律 有较大正偏差的缘故.
L H G
p
l+g,f= 1 pB
*
0
xAl
xA xAg
x
A
完全互溶双液系的p-x图
(1)偏离理想溶液程度不大
p pB
*
虚线:理想溶液 红色: A的蒸汽压曲线; 蓝色: B的蒸汽压曲线; 紫色: 实际溶液的总压
p
pA*
pB
pA
A
B
(2)有较大正偏差的实际溶液相图
•若f A-B分子间的引力小于f A-A， f B-B分子间引力，正偏差。
---------
克拉贝龙方程适用于纯物质任何平衡相变过程,应用范围很广。
2
气-液,气-固两相平衡:
纯物质的两相平衡中有一相为气相,另一相必为凝聚相. 以气-液平衡为例,有:
dp/dT= Hm/[ T(RT/p)
H ln{p}= RT
g
(因dp/p=dlnp)
+C
或
p2 g H 1 1 ( - ) ln R T1 T2 p1
整理上式：
dp/dT = Sm/Vm (2)
式中: Sm为1mol物质由相变为相的熵变; Vm为1mol物质由相变为相的体积变化.
因为是平衡相变,有:
Sm= trsHm/T
trsHm:物质的相变潜热;
T : 平衡相变的温度.
dp H m dT T Vm
克拉贝龙方程.
二组分相图
T
二 元 合 金 相 图
双 液 系 相 图
气 相
液 相
固 相
B
• 第八节 双液系气-液平衡体系
若PA* <PB*， 则yB>XB, 即蒸气压较大的组分 在气相中浓度大于 在液相中浓度. (柯诺瓦洛夫第一定律)。
物系点：表示总组成和 状态的点. 相 点：表示各相组成和 状态的点
pA
*
p
第四节.克劳修斯-克拉贝龙方程
(Clausius-Clapeyron equation)
单组分的相变温度与压力之间存在一定的关系, 此关系即为克-克方程.
设一纯物质在T,p下达两相平衡：
B (T , p) B (T , p)
即：Gα m= Gβ m
在T+dT, p+dp下仍达平衡：
D pB
*
0
XA
XA’
XA ’’
XA’ ’’
XA’’’’ XA
2.理想溶液的T-x相图
物系点为H点, 落在两相区内, 体系两相共存. E: 液相点, A的浓度为xAl. F: 气相点, A的浓度为xAg或yA.
T
TB*
气相, f=2
液相线（红线）方程为: xAl =[p－pB*(T)]/[pA*(T)－pB*(T)] 气相线（蓝线）方程为: xAg =pA*/p· [(p－pB*)/ pA*－pB*]
N O
s
O
A
g
T
3.水的相平衡特征分析
H m dp dT T Vm
① 水→蒸气，Vm(g)＞Vm(l) ,ΔV＞0 ； ΔvapH>0 ② 冰→蒸气，同样Vm(g)＞Vm(s) ； ΔsubH >0
dp 即 ＞0, 所以水的饱和蒸气压与温度正相关 dT
dp 即 ＞0, 所以冰的蒸气压也是与温度正相关 dT
2).总组成 ng+nl=10mol xB nl + yBng=6 0.5752nl+0.7727ng=6
xA nl + yAng=4
0.4248nl+0.2273ng=4 nl = 8.744mol ng = 1.256mol
作业：1、溶液A与溶液B形成理想溶液。 在343.15K时，1摩尔A和2摩尔B所形 成溶液的蒸汽压为50.663Kpa，若在 溶液中再加入3摩尔A，则溶液的蒸汽 压增加到70.928Kpa, 试求：(1) pA*和pB* (2)对于第一种溶 液，气相中A，B的摩尔分数各为干？
p x1 x2 x3 x4 381K 373K 365K 357K p0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
1.0 xA
T/K
383
381K 373K 365K 357K
373
363
353
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0 xA
杠杆规则
level rule
设体系物质总量 nmol,体系的组成 xA,液 相的量nlmol,液相的组成xl ; 气相量ngmol, 气相的组成 xg.
开始出现气相, 体系达气液两相 平衡.
A+B, 气相, T
A+B, 气 A+B, T 相, 气相, T A+B, 气相, T
A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T A+B, 溶液, T
理想溶液的p-x相图
C点: 组成xA, 单相溶液. D点:开始出现气相, 液 相与总组成仍相同.
p C C’ C’’ C’’’ C’’’’ pA D’’’
F点:液相量无穷小, 仍 维持两相平衡.
D’
D’’ ’’
F’’’’
*
D’’
F’’’ F’’ F’ F
重复上述过程,得到一 系列相点D’ …和F’ …. 纯A和纯B的相点. 液相线:D,D’,D’’, … 气相线:F,F’,F’’ …, 即为双液系的p-x图
称为Clausius-Clapeyron 方程，其中p1、p2分别为液体(固体)
在T1、T2时的平衡蒸气压。
3
Trouton规则(气-液)：
对于气液的相变热, Trouton提出一个近似的规 则.trsHm,vap≈88Tb J.K-1.mol-1
Trouton(楚顿)规则：对于一些液体实验表 明在其正常沸点下摩尔气化熵ΔSm一般介于72109 J mol-1K-1之间，平均为88 J mol-1 K-1 即 Δ Sm = ≈88 J mol-1 K-1 此规则不适用于极性高的液体。
C
pA*
D G
L
F
l+g
xAl
xA
xAg
xA
双液系的p-x相图的绘制
将组成为xA,xB的A,B理想溶液置于 一带活塞的气缸中, 保持恒温,并施 加足够大的压力,使体系呈溶液单相 状态.如图所示. 逐步降低环境压力,当压力降到等于此 溶液的饱和蒸汽压时,开始出现气相. 当环境压力降到某一定值时,体系主 要以气相形式存在,液相几乎消失,但 仍然保持两相 平衡. 若进一步降低环境的压力,体系中的 液相将完全消失,体系为气态单相.
(2)由6mol苯和4mol甲苯构成体系,两相物 质的量各为若干？
解：
1)
. pA=pA*(1-xB) pB=pB*xB p总= pA+ pB= pA*+(pB* - pA*)xB
* A * A * B
p总 p 101.325 54.22 xB * 0.5752 pB p 136.12 54.22 pB p x B 136.12 0.5752 yB 0.7727 101.325 p p
p2/760=0.8366
p2=635.8 mmHg
(2) 由克－克方程：
ln(800/760)= trsHm(T2－T1)/RT1T2 =2260×18.02×(T2－ 373)
/(8.314×373×T2)
=40725(T2－373)/3101T2
解得:
T2=376.4K=103.7℃
nl(xA-xl)=ng(xg-xA)
或 nlCD = ngCE
杠杆规则
将n换成质量m, x换成w,杠杆规 则仍成立
xl xA xg
例题：已知90℃时，甲苯(A)和苯(B)的饱 和蒸气压分别为54.22kPa和136.12kPa， 二者可形成理想溶液,
(1)求在90℃和101.325kPa下,甲苯和苯 所形成的气一液平衡体系中液相和气相的 组成各为多少？
B (T dT , p dp) B (T dT , p dp)
Gαm ＋dG,m = Gβm＋ dG,m
dG,m= dG,m (1)
1.由热力学基本关系式：
dG=－SdT+Vdp, dG,m= dG,m －S,m dT + V,m dp = －S,m dT + V,m dp (S,m －S,m)dT = (V,m－V,m)dp dp/dT = (S,m－S,m)/(V,m－V,m)
p E
H
F
l+g, f=1
TA*
液相, f=2
xAl
xA
xAg
xA
T,A* ：纯A的沸点
101.325kPa
T,B* ：纯B的沸点 G：气相区 L：液相区 液相线上的点称沸 点，液相线又称沸 点线。气相线上的 点称露点，气相线 又称露点线。
G
D
d c
g
b
L
a
绘制双液系相图装置
由p-x图绘制T-x图: 以苯(A),甲苯(B)双液系为例. 体系的p-x相图. 红线为双液 系液相线. 在1atm处作水平线与各液相线 分别相交,交点的横坐标分别为 x1,x2,x3,x4 . 在T-x图中分别在381K,373K, 365K和357K处作等温线,与表示 溶液组成的垂线相交. 纯甲苯和苯的正常沸点分别为 384K和353.3K,在T-x图中分别 标出这两点. 连接T-x图中液相线的各点便可 得到液相线. 用类似的方法可以绘制T-x图中 的气相线,或者用计算的方法也 可得到气相线.
pB*
L l+g,
H
G
0
xBl
xB yB
xB
1.理想溶液的p-x相图
p
液相线方程: (是一直线) p= pA+ pB= pB*+(pA*－pB*)xA 气相线方程: p= pA+ pB pA/pB=xAg/(1－xAg) =pA*xAl/pB*(1－xAl) xAl =pB*xAg/[xAg(pB*－pA*)+pA*] 代入总压的表达式中: p=pA*pB*/[xAg(pB*－pA*)+ppB**] A 气相线上的点,如F,有: xAg=xA 得气相线方程: 0 p=pA*pB*/[xA(pB*－pA*)+pA*]