第七章 绿色合成技术

微波改变化学反应的作用机理 两种不同观点： 一种认为微波诱导有机合成反应速率 或产率的提高在于微波的致热作用和 过热作用，即微波热效应； 另一种观点则认为在微波作用下存在 着其独特的非致热效应----微波非热效 应。
7.1.2 微波在化学中的应用
由于微波作用下有机反应的速率可比传统加热方法快几
c）信息性。微波波段的信息容量非常巨大，即使是很小的相
对带宽，其可用的频带也是很宽的，可达数百甚至上千兆赫； d）非电离性。微波的量子能量不够大，因而不会改变物质分
子的内部结构或破坏其分子的化学键，所以微波和物体之间的
作用是非电离的。
1947年，世界上第一台家用微波炉研制成功
微波加热的特点
快速加热。微波能以光速 (3×109m/s) 在物体中传播，瞬间(约10­9秒以 内)就能把微波能转换为物质的热能，并将热能渗透到被加热物质中，无需 热传导过程。 b) 快速响应能力。能快速启动、停止及调整输出功率，操作简单。 c) 加热均匀。里外同时加热。 d) 选择性加热。介质损耗大的，加热后温度高，反之亦然。 e) 加热效率高。由于被加热物自身发热，加热没有热传导过程，因此周围 的空气及加热箱没有热损耗。 f) 加热渗透力强。透热深度和波长处于同一数量级，可达几厘米到十几厘 米，而传统加热为表面加热，渗透深度仅为微米数量级。 g) 安全无害。由于微波能是控制在金属制成的加热室内和波导管中工作， 所以微波泄漏极少，没有放射线危害及有害气体排放，不产生余热和粉尘污 染，既不污染食物，也不污染环境。
LUMO
激发态时 前线轨道
ψ* 4
反键 (三个节面) 反键 (两个节面) 成键 (一个节面) 成键 (无节面)
* ψ 3
hv
1
2
3
4
ψ2
四个2p原子轨道
能量
HOMO
ψ 1
在周环反应中，前线轨道的性质决定着反应进行的途径
基态时 前线轨道 2016/12/7
1,3-丁二烯的π分子轨道
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周环反应：电环化反应（3）
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周环反应：电环化反应（4）
热，对旋
CH3 H H3C H H3C H H CH3
反,顺,顺-2,4,6-辛三烯
反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
光，顺旋
CH3 CH3 H3C H H3C H H H
反,顺,顺-2,4,6-辛三烯
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
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周环反应：电环化反应（3）
聚物。采用微波加热，3min后，分散相温度可达120 ℃，而TiO2仅有50 ℃ ，提供了热源，以避免了纳米粒 子的长大。
7.2 超声化学
声波与化学相互交叉渗透；
主要利用超声波加速化学反应、提高化学产率、 改变反应历程、改善反应条件以及引发新的化学 反应等； 超声化学主要源于声空化——液体中空腔的形成
R4 R3
R2
R4
共轭多烯的电环化规则
π电子数 4n 4n+2 反应条件 加热 光照 成键旋转方式 顺旋 对旋
加热 光照
对旋 顺旋
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电环化反应是可逆反应，开环反应也服从这一规则。
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周环反应：电环化规则理论解释
分子轨道对称守恒原理：反应的成键过程，是分子轨道的 重新组合过程，反应中分子轨道的对称性必须是守恒的。

反应遵守分子轨道对称守恒原则，因此反应具有高度的立体化学
专一性。
+ 光 + 热 环己烯
双烯体 亲双烯体
[2+2]环加成
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[4+2]环加成
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周环反应：环加成反应（3）

[2+2]环加成
ψ1 一个乙烯分子的基态HOMO 对称禁阻
* ψ 2 另一个乙烯分子的基态LUMO
不反应
基态下乙烯的分子轨道和热作用下的对称禁阻
7.1.1 微波作用机理
什么是微波 ？
微波是频率范围在300MHz到300GHz的超高频电磁波，其真空中波长从 1m到0.1mm。它位于电磁波谱的红外辐射（光波）和无线电波之间。
医用及家用等民用微波频率一般 为900（+/-15）MHz和2450 （+/-50）MHz
微波的重要特点
a）似光性。微波波长非常小，当微波照射到某些物体上时， 将产生显著地反射和折射，就和光线的反、折射一样 b）穿透性。微波照射于介质物体时，能够深入该物体内部的 特性称为穿透性；
* ψ 2 激发态HOMO
对称允许
倍至几千倍,且具有操作方便、产率高、产品易Βιβλιοθήκη Baidu化等特点,
所以微波有机合成发展非常迅速。至今研究过的有机合成 反应有酯化、Diels2Alder、重排、Knoevenagel、 Perkin、苯偶姻缩合、Reformatsky、Deckman、缩醛 (酮)、Witting、羟醛缩合、开环、烷基化、水解、烯烃加
应。有机物的有些烷基化相转移反应甚至可以在干态下 进行，反应速率可提高约 200倍。
丁子香酚的异构化
烷基化
（3）“干媒介”反应
干媒介反应是有机反应物被吸收在酸性或碱性支撑物（氧化 铝，硅土，蒙脱土，沸石等）上，进行微波辐射。
（4）高温水相反应
因为水的介电常数较小，在高温下的行为有些像有机溶剂，可以 溶解有机化合物，但是在环境温度下只能极少溶解，利用这一特性， 采用微波可进行一些高温的合成反应。
超声化学的主要应用领域
（2）在催化化学研究中的应用
超声化学的主要应用领域
在电化学研究中的应用
超声化学的主要应用领域
在降解过程中的应用
在纳米材料制备中的应用
在超临界流体化学反应中的应用
超声波萃取，超声波强化结晶等
7.4 有机光化学合成
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热化学合成和光化学合成
500W辐射5min，放出NO气体。物料经重新研磨，
130~500W微波辐射15min，再研磨，辐射25min。 （7）沸石的合成 微波合成的选择性优于常规方式，采用微波加热诱 导期极短，甚至没有诱导期，从而有效防止了其他晶相
的生成。
（3）无机纳米粒子的改进
纳米无机颗粒表面活性强，容易形成尺寸较大的团



用分子的电子分布与重新排布、空间、立体效应与诱导效应解释化学变化 和反应速率等对光化学与热化学都同样适用； 热化学反应中分子的电子状态和光化学反应中的电子状态不同，以致所造 成的化学反应能力不同； 热源能量分布较宽并且较小，大量分子中只有少数具有足够参加反应的能 量； 光源能量分布窄而且较大，大量分 子具有参加反应的能量； 热化学反应，总是使体系的自由能 降低，而光化学反应总是使体系自 由能增加； 热化学反应活化能较高，而光化学 反应活化能较低(通常是30kJ/mol)； 光能的利用效率一般很低，所需的 能量 反应时间一般都很长。
H3C H H CH3
热
H3C H H CH3
光
H3C H
H3C H
反-3,4-二甲基环丁烯
反, 反-1,3-丁二烯
顺-3,4-二甲基环丁烯
顺旋 ψ2
H3C H H CH3
H3C H
H CH3
H3C H
H CH3
加热
对旋 ψ 3
H3C H H CH3
H3C H
H CH3
H3C H
H3C H
光
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裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压，加热
和冷却的速度率大于1010Ks，并产生强电场，从
而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。
超声化学的主要应用领域
（1）超声波在有机合成中的应用
传统方法制备对羟基苯甲醛收率为58%，超声波作 用下收率为94%，空化作用，类似相转移催化剂； 使难进行的反应得以实现； 能加速各种有机均相及异相反应，特别是有金属 参与的反应
具有特定能量的分子分数/%
光和热的能量分布
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光化学合成反应的影响因素

光源：除了有机化合物光化学氧化反应在可见光区外，大部分有机光 化学反应在200～380nm波长范围内进行，光源一般为汞弧灯，它包括 200～400nm的整个近紫外区；

溶剂：溶剂不仅在热化学上应该是惰性的，而且对于反应物所需吸收 的波长范围内的光必须是透明的；
（5）在酸碱水溶液中的反应 用微波炉进行酯化反应，与传统回流方法相比，速率 一般可提高1.3—180倍，而且反应速率的提高与所用的 溶剂的沸点有关。醇的沸点越高，则提高的倍数越小。
（6）超导陶瓷的合成 超导材料YBa2Cu3O7-x用常规加热合成方法制备需 要24h.若采用微波合成，CuO、Y2O3和Ba2(NO)3按一 定的化学计量比混合，置入经过改装的微波炉内，
裂过程中，会产生短暂的局部高温、高压，加热 和冷却的速度率大于1010Ks，并产生强电场，从 而引发许多力学、热学、化学、生物等效应。
超声化学的作用机理
在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会
使液体中产生成群的气泡，成为"声空化泡" ，气 泡生长，收缩，再生长，再收缩，经多次周期性
振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩
、振荡、生长收缩及崩溃，以及印发的一些列物
理和化学变化。
超声波
超声波频率高于20KHZ;
频率高、波长短，具有一般声波不具有的特性；
优点： 能流密度大 方向性好 穿透力强
空化作用
超声波在介质中的传播过程中存在着一个付亚强
的交变周期，能产生一种疏密波形。在正压相位 时，超声波对介质分子挤压，增大了液体介质原
来的密度，而在负压相位时，介质的密度则减小
。连续的压缩层和稀疏层交替形成的弹性波和生
源振荡的方向一致，是一种弹性纵波。
空化作用
在液体内施加超声场，当超声强度足够大时，会
使液体中产生成群的气泡，成为"声空化泡" ，气
泡生长，收缩，再生长，再收缩，经多次周期性
振荡，最终以高速度崩裂。在其周期性振荡或崩
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周环反应：电环化反应

电环化反应、环加成反应和σ-迁移反应均是通过环状过渡态进行的 反应，故称为周环反应。 电环化反应：一个共轭π体系中两端的碳原子之间形成一个σ键，构 成少一个双键的环体系的反应。
R1 R2 R4 R3

hv
对旋
R1
R
3
R1 R2 R4
R3
△ 顺旋
R1 R2
* ψ 6
反键 (五个节面) 反键 (四个节面) 反键 (三个节面) 成键 (两个节面) 成键 (一个节面)
* ψ 5
ψ* 4 六个2p 原子轨道
hv
ψ 3
ψ2 能量 ψ 1
成键 (无节面)
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共轭三烯的π分子轨道
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周环反应：环加成反应（1）

环加成反应：两个共轭体系，烯烃或双键互相结合生成一个环状
第七章 绿色合成技术
目 录
7.1 7.2 7.3 7.4 微波化学 超生化学 电化学合成技术 光化学合成技术
7.1 微波化学
研究微波与化学反应系统的相互作用的微波化学，近 年来发展很快。
微波化学在相关产业中的应用可以降低能源消耗、减
少污染、改良产物特性，因此被誉为“绿色化学”， 有着巨大的应用前景。
成、消除、取代、自由基、立体选择性、成环、环反转、
酯交换、酯胺化、催化氢化、脱羧、糖类化合物、有机金 属、放射性药剂等反应。
（1）纯反应物的反应 在无溶液条件下，通过微波照射，纯反应物的酰
胺化反应可以进行，可以有效解决溶剂的挥发、易燃
易爆、污染环境等问题。
（2）相转移催化反应 固液相无溶剂相转移催化反应是一种特殊的阴离子反
化合物的反应。
hv +
hv + +
hv
O N OEt
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O
+
MeO OMe
hv
N EtO MeO OMe
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周环反应：环加成反应（2）

σ键和π键的相互转变； 只需经过光和热的作用，即可引发反应的进行； 它们不是离子型或自由基型反应历程，而是通过一个环状的过渡 态后键的断裂和生成同时完成的协同反应；
a)
微波加热与传统加热的比较
传统加热：由外部热源通过热辐射由表及里的传导时加热。 能量利用率低，温度分布不均匀。 微波加热：通过电介质分子将吸收的电磁能转变为热能的 一种加热方式，属于体加热方式，温度升高快，并且里外 温度相同。 与传统加热相比, 微波加热的优点： a)微波能量可远距离输入，而不用能量源与化学品相 接触； b) 能量的输入可快速地开始或停止； c) 加热速率高于传统加热方式
浓度：光异构反应与浓度无关，双分子反应随加成试剂的浓度的增加 而加速； 制备性光化学反应多半在室温，或在因反应放热而引起的温度下进行； 温度的控制主要是为了防止反应剂和溶剂的蒸发； 敏化作用和敏化剂：一个激发态分子将其能量转移给基态分子，而使 其由基态变为激发态的过程称为敏化作用，抑制剂是妨碍反应物获取 光能的物质，敏化剂在有机光化学中起重要作用。