第25讲 铜副族和锌副族元素

3 2
Cu
22.1 铜副族元素
Cu(II)的配合物多为4配位
OH ( 适量 ) OH (过量,浓) 2 Cu Cu(OH) 2 (s) Cu(OH) 2 4
浅蓝
深蓝
NH3 (适量) NH3 (过量) Cu 2 Cu(OH) 2 SO 4 (s) Cu(NH 3 ) 2 4
无机化学
22.1 铜副族元素
AgCl、AgBr及AgI都难溶于水，溶解度依AgCl、AgBr、 AgI的顺序降低，颜色顺序加深。AgF为无色，易溶于水； AgCl为白色，AgBr为浅黄色，AgI为黄色。只有AgF易溶
卤化银的溶解性及颜色变化特性，可用离子极化理论来解 释：卤素离子的变形性从F-到I-随离子半径的增加而依次增大。 F-离子变形性小，AgF为离子型晶体，所以它易溶于水且无色。 I-离子变形性大，受Ag+的极化作用而使AgI变为共价型晶体， 故AgI难溶于水、颜色也深。
颜色：AgCl AgBr AgI Ag2O AgCrO4 Ag2S 白 浅黄 黄 褐 砖红 黑
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22.1 铜副族元素
22.1.3 铜、银、金的配合物 Cu(I)的配合物多为2配位
配合物：CuCl2-, CuBr2-, CuI2-, Cu(SCN)2-, Cu(CN)2Kf ： 小 大
Cu Cu 2 4HCl( 浓) 2CuCl -2 (泥黄色)
蓝色五水合硫酸铜
(CuSO4· 5H2O)晶体（胆矾）。
结构两种解释的示意图
无机化学
22.1 铜副族元素
银的化合物的特点
难溶盐多
易溶：AgNO3, AgF, AgClO4 难溶：AgX, AgCN, AgSCN, Ag2S, AgCO3, Ag2CrO4
热稳定性差 （见光、受热易分解）
C 2Ag 2NO O 2AgNO 3 440 2 2 1 300C Ag 2 O 2Ag O 2 2 1 h AgX Ag X 2 (X Cl, Br, I) 2
常 见 的 铜 的 化 合 物
颜色和状态 密度(g/cm-2) 熔点/℃ 受热时的情 况
溶解度 (g/100gH2O) (无水盐)
几乎不溶于 水(2.3×103 %)，易溶于 氨水
20.7，无水 CuSO4 易吸 水
1.5（25℃） ，难 溶于水。在空气 中吸湿后变绿， 溶于氨水
无机化学
22.1 铜副族元素
浅蓝
2
深蓝
44P2 O 7 (适量) P2 O 7 (过量) Cu Cu 2 P2 O 7 ( s) Cu(P2 O 7 ) 6 2
22.1 铜副族元素
化学性质
Cu与O2反应，加热时， Au和Ag不与O2发生反应
2CuO( 黑) 2Cu O 2 Cu (OH) CO (铜绿) 碱式碳酸铜 2Cu O 2 H 2 O CO 2 2 2 3
当有沉淀剂或配合剂时，Cu、Ag、Au均可与O2反应 4M O 2 2H 2O 8CN 4[M(CN) 2 ] 4OH （M Cu, Ag, Au）
氧化态
铜、银、金最常见的氧化数分别为+2、+1、+3 。
铜副族金属离子具有较强的极化力，本身变形性又大， 所以它们的二元化合物一般有相当程度的共价性。
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E A CuO AgO Au
3
E
2.0 1.8 Cu Ag
2
θ B
0.161 1.98
2
Cu


0.518
Cu
Cu(OH) 2 Ag O 2 3
无机化学
22.1 铜副族元素
22.1 铜副族元素
22.1.1 铜副族元素简介 22.1.2 铜副族元素的重要化合物 22.1.3 铜副族元素的配合物 22.1.4 Cu（I）和Cu（II）的相互转化 22.1.5 IB族元素与IA族元素的对比
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22.1.1 铜副族元素简介
铜副族元素位于周期表的der)、银Ag (silver)、金Au(gold)三种元素。 价电子构型：(n-1)d10ns1
CuCl(s, 白) 4Cu O2 2H2O 8NH3 4[Cu(NH3 )2 ] (无色) OH
O2
H2O
[Cu(NH 3 ) 4 ]2 (蓝)
- 0.128V
形成Cu(NH3)2+，但不稳定,易被空气氧化而非歧化
Cu(NH )
无机化学
2 3 4
0.013V
Cu(NH )
-0.08
Cu 2 O
-0.358
Cu 0.344 Ag

2
Ag
0.799 Au

Ag Au
0.74
AgO
0.57
Ag O 2
1.29
Au
1.29 1.49
1.68
- 0.7 H AuO Au 2 3
铜副族元素的标准电极电势图
无机化学
22.1 铜副族元素
存在形式
地壳里的相对丰度很低，分别为：Cu为6.8×10-3％， Ag为8×10-6％，Au为4×10-7％ 铜主要以硫化物、氧化物和碳酸盐形式存在。主要矿石 是黄铜矿CuFeS2(占铜矿蕴藏量的50％以上)、辉铜矿 Cu2S、赤铜矿Cu2O和孔雀石Cu2(OH)2CO3 银广泛分布在硫化物矿石中，以辉银矿Ag2S为主 金虽然稀少，大都以单质或碲化物，如碲金矿(AuTe2) 的形式分布；另外，海水中亦含有相当数量的金。
4Cu O 2 2H 2O 8NH3 4[Cu(NH 3 ) 2 ] (无色) OH
所以不可用铜器盛氨水。 O2
[Cu(NH 3 ) 4 ]2 (蓝)
银器年久变黑。
2Ag 2H 2S O 2 2Ag 2S 2H 2 O
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22.1 铜副族元素
与X2 反应
孔雀石Cu2(OH)2CO3 无机化学
辉银矿Ag2S
碲金矿AuTe2
22.1 铜副族元素
单质的物理和化学性质
物理性质
颜色：Cu(紫红)，Ag(白)，Au(黄)， 其固体都呈面心立方结构 熔、沸点较其它过渡金属低 Cu
导电导热性好，且Ag > Cu> Au
延展性好 铜、银、金之间以及与其他金属都易形成合金。其中铜 的合金品种最多，例如黄铜(Cu 60%, Zn 40%)；青铜(Cu 80%；Sn 15%，Zn 5%)；白铜(Cu 50%～70%, Ni 13%～ 15%,Zn 13%～25%)等。 无机化学
无机化学
22.1 铜副族元素
22.1.2 铜副族元素的化合物
Cu(Ⅰ)为d10构型，其化合物一般白色或无色 Cu(Ⅱ)为d9构型，其化合物一般呈现颜色
氧化态 化合物 +2 氧化铜 CuO 棕黑色粉末 6.32~6.43 1148 1000℃时分 解为，加热 时能被 H2、 CO 还原为 Cu2O 或 Cu +2 硫酸铜 CuSO4 · 5H2O 蓝色晶体 2.29 260℃以上变 为无水白色 CuSO4 粉 末，653℃以 上分解为 CuO 和 SO3 +2 +2 硝酸铜 氯化铜 Cu(NO3)2· CuCl2·2H2O 3H2O 蓝色晶体 绿色晶体 2.05 2.50 114．5℃熔 在 140~150 化，强热时 ℃时在干燥 分解为碱式 的 HCl 气流 盐。后变为。 中加热可得 用和乙醇溶 无水 液浸湿的 CuCl2，呈黄 纸，干后可 褐色，比重 自燃 为 3.05 137.8(0℃)在 77.0，能溶 湿空气中易 于乙醚和丙 潮解，能溶 醇中，易溶 于乙醇 于甲醇和乙 醇中 +1 氯化亚铜 CuCl 白色四面体晶体 3.53~3.68 425℃熔化约 1000 ℃沸腾
Cu Cl 2 常温下反应 Ag Cl 2 常温下反应较慢 Au Cl 2 只能在加热条件下进行
活泼性： Cu > Ag > Au
与酸反应
Cu，Ag，Au不能置换稀酸中的H+（还原性差） 生成沉淀或配合物时，单质还原能力增强
2Ag H 2S Ag2S(s) H 2 (g) 2Ag 2H 4I 2AgI2 H 2 (g) 2Cu 2H 4CS(NH 2 ) 2 2Cu[CS(NH 2 ) 2 ] 2 H 2 (g)
硫脲 无机化学
二硫脲合铜（Ⅰ）配离子
22.1 铜副族元素
Cu，Ag，Au可溶于氧化性酸
Cu 4HNO 3 (浓) Cu(NO 3 ) 2 2NO 2 2H 2 O Ag 2HNO 3 (浓) AgNO 3 NO 2 H 2 O Cu 2H 2 SO 4 (浓) CuSO 4 SO 2 2H 2 O 2Ag 2H 2 SO 4 (浓) Ag 2 SO 4 (s) SO 2 2H 2 O Au 4HCl( 浓) HNO 3 (浓) H[AuCl 4 ] NO(g) H 2 O
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22.1 铜副族元素
卤化物
CuCl2是最重要的卤化物，是共 价化合物，易溶于水，亦易溶 于乙醇及丙酮等有机溶剂。 x射线测定表明其结构为链状
Cl Cu Cl Cu Cl Cl Cu Cl Cl Cu
CuCl2浓的水溶液中，可形成黄色的[CuCl4]2-，此时溶液 中同时含有[CuCl4]2-和[Cu(H2O)4]2+ ，通常为黄绿色或绿 色。 CuCl2的稀溶液为浅蓝色，主要是[Cu(H2O)4]2+ 亚铜的卤化物都是白色的难溶化合物，其溶解度按Cl、Br、 I的顺序减少。卤化亚铜可以通过还原剂，如Na2S2O3，SO2、 Cu及SnCl2等将CuCl2还原得到。 2CuCl2+SO2+H2O→2CuCl+H2SO4+HCl