第5讲、点群、空间群和表面几何结构

可以证明8个基本的点对称操作可组合成32个点群。
空间群 (space group) ——包含点群的对称操作和平移对称操作的所 有组合方式。 (布喇菲格子和复式格子)
可以证明有230个空间群。
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第一章 晶体结构
(一)、点群 —由点对称操作作为元素构成的群。
从宏观上看晶体是有限的，有限物体的对称群不能包含 平移操作，所以晶体的宏观对称性质用点群描写。
“元素”被赋予一定的“乘法法则”，满足下列性 质 1) 集合G中任意两个元素的“乘积”仍为集合内的元素 —— 若 A, B G, 则AB=C G. 叫作群的封闭性 2) 存在单位元素E, 使得所有元素满足：AE = A
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第一章 晶体结构
3) 对于任意元素A, 存在逆元素A-1, 有：AA-1=E 4) 元素间的‘乘法运算’满足结合律：A(BC)=(AB)C 例如：正实数群 —— 所有正实数的集合，以普通乘 法为运算法则 整数群 —— 所有整数的集合，以加法为运算法则 ——一个物体全部对称操作的集合满足上述群的定义。 运算法则 —— 连续操作
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第一章 晶体结构
某些晶系的晶胞可在体心、面心、底心处放置格点，因而晶系 中不止一种晶胞，这样七大晶系共有14种布拉菲格子，称为布拉菲 原胞。(P34，图1-35)
P：简单Bravais格子 C：底心Bravais格子
P P C
Triclinic(三斜)
Monoclinic(单斜)
I：体心Bravais格子
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例如
Ni(100)
2 2 45 ( S )
—— 其中S为表面吸附原子 —— 不同的方法可以获得不同的再构表面，表面的 再构现象与表面原子的驰豫、原子的吸附有关，通 常可由低能电子衍射(LEED)获得表面再构的几何规 律。
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预告：
下次课内容：
离子结合、金属结合和范德瓦耳斯结合
相当于2.1、2.3和2.4节内容
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三维立体几何描述：
原胞的基矢沿对称轴或在对称 面的法向，构成了晶体的坐标系。 基矢的晶向就是坐标轴的晶向， 称为晶轴。 晶轴上的周期就是基矢的大小 称为晶格常数。 晶胞基矢的长为a、b、c； 夹角为α、β、γ； 三个轴的符号也是a、b、c。
第一章 晶体结构
按晶胞基矢间的夹角和基矢的长度，可将晶体的结构分成七大晶系： (P35，表1-1) 三斜、单斜、正交、三角(三方或菱形)、四方(正方)、六角(六方)、立方。
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—— 面心立方晶体
第一章 晶体结构
在(100)方向上表面二维布拉伐格子是正方格子 在(111)方向上表面二维布拉伐格子是密排结构
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第一章 晶体结构
—— 晶体内部物理量：静电势能、电子云密度具有 三维空间周期性，可用傅里叶级数展开，用倒格子 空间表示。
—— 晶体表面上物理量具有二维空间周期性 同样可以用二维倒格子空间来表示 二维倒格子与二维布拉伐格子的关系满足
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(二)、空间群
第一章 晶体结构
从微观上看，晶格点阵可视为无穷大，所以我们将 平移操作包括进来。 平移对称操作 —— 将晶格沿某一方向平移与原始位 置保持不变的位置的操作。 空间对称操作 —— 点对称操作和平移对称操作结 合起来。
记为 {R| T }、{R| t }
T为一完整格矢；
R为点对称操作；
—— 下标表示是几重旋转轴
双面群Dn——包含一个n重旋转轴和n个与之垂直的
二重轴的点群，有D2、D3、D4、D6，共4个
Ci群——C1群加上中心反演 Cs群——C1群加上反演面 Cnh群——Cn群加上与n重轴垂直的反演面，共4个 Cnv群——Cn群加上含有n重轴的反演面，共4个 Dnh群——Dn群加上与n重轴垂直的反演面，共4个
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单位元素 —— 不动操作
第一章 晶体结构
任意元素的逆元素 ——绕转轴角度，其逆操作 为绕转轴角度－ ； 中心反演的逆操作仍是中心反演； A 操作 —— 绕OA轴转动/2 —— S点转到T'点
B 操作 —— 绕OC轴转动/2 —— T'点转到S点 —— T点转到T'点
连续进行A和B操作 —— 相当于C操作
t 为一非完整格矢。
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n度螺旋及其轴
绕轴每转2π/n角度后，再沿该轴的方向平移 T/n的l 倍，则晶体中的
原子与相同的原子重合。
第一章 晶体结构
(l为小于 n 的整数， 为沿轴方向上的周期矢量) T
晶体只能有1、2、3、4和6度螺旋轴。
例1：4度螺旋轴
A4
例2： 金刚石结构
上下底心的连线就是4度螺旋轴
第一章 晶体结构
第五讲、 点群、空间群和表面几何结构
内容 一、点群、空间群
二、晶体的对称性、晶系
三、晶体表面的几何结构
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第一章 晶体结构 一、点群、空间群
晶格对称性的精确数学描述，采用群论的方法。
群的概念—— 群代表一组具有特殊运算规则的数学
“元素”的集合，G {E, A ,B, C, D ……} ，这些
晶体表面是晶体三维周期性结构和真空之间的过
渡层，可以将它看作是特殊的相 —— 表面相 晶体内部与表面平行的平面基矢 晶体表面二维晶格基矢 这两族基矢有可能是不同的 —— 表面的再构
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典型表面再构之一 ——
s s a1 // a1 、2 // a2 ; a
例如
R(h1 , h2 , h3 ) pq s s a1 pa1 、2 qa2 a
P C I F
F：面心Bravais格子
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Orthorhombic(正交)
第一章 晶体结构
R
Rhombohedral(菱形) R：三方Bravais格子 H：六方Bravais格子
P
I
Tetragonal(四方)
H
P
I
F
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Hexagonal(六角)
Cubic(立方)
三维晶体对称性总结：
总的晶系数为7个 (主要按绕c轴旋转对称分类，立方晶系对称性特别高) 总的布喇菲晶格个数： 14种Bravais格子
2 (i j 1, 2) ai b j 2ij 0 (i j )
—— 定义垂直于表面的单位矢量
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第一章 晶体结构
倒格子基矢
a2 a3 b1 2 a1 a2 a3
a3 a1 b2 2 a1 a2 a3
4
A3
3 A2
A1
1
A
2
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滑移反映面
第一章 晶体结构
过该平面作镜像操作后，再沿平行该平面的某个方向 平移 T /n 的距离，则晶体中的原子和相同的原子重合。
例1： T /2 滑移反映面
A2 A'1 A'2 A1
( T 为平行于平面的周期长度，n 为 2 或 4 。)
例2：NaCl结构
第一章 晶体结构
—— 晶体总是存在着表面，必须在认识晶体表
面的结构基础上进一步研究晶体表面的性质
—— 垂直于晶体表面的方向为Z轴，X和Y轴在晶 体表面上 —— 晶体在Z轴方向上的周期性被破坏而在XY平 面内仍然保持着周期性 用二维布拉伐格子来表征晶体表面的空间周期性
二维布拉伐格子 {l1a1 l2a2} a —— 其中 a1 、 2 为基矢，1 、2 为整数 l l
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第一章 晶体结构
Dnd群——Dn群加上通过n重轴及两根二重轴角平分线
的反演面，只有D2d 、D3d，共2个
Sn群——只包含旋转反演轴的点群。 其中 S1=Ci、S2=CS、S3=C3h，只有S4、S6共2个 Oh群 —— 立方点群, 含有48个对称操作 O群 —— 立方点群Oh的24个纯转动操作 Td群 —— 正四面体点群，含有24个对称操作 T群 —— 正四面体点群Td的12个纯转动操作 Th群——T群加上中心反演 晶体的宏观对称只有32个不同类型
理论证明由8种点对称素只能组成32种不同的点群。 群中的元素越多，对称性越高。 —— 晶体的宏观对称只有32个不同类型。
点群符号(p32~33) ：
C1 —— 不动操作，只含一个元素，表示没有任何对 称性的晶体
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第一章 晶体结构
回旋群Cn——只包含一个旋转轴的点群C2、C3、C4、 C6 共 4个
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第一章 晶体结构
上述操作中S和O没动，而T点转动到T’点， 即S点 在转动轴上 —— 相当于一个操作C：绕OS轴转动2/3 表示为 C BA —— 群的封闭性 可以证明
A( BC ) ( AB)C
—— 满足结合律
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固体物理中有两种群：
点群(point group)
第一章 晶体结构
——旋转和镜反射对称操作的集合，点阵至少 有一个不动点。 (布喇菲格子)
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第一章 晶体结构
1、三斜晶系：a≠b≠c 2、单斜晶系：a≠b≠c
α≠β≠γ≠90° α＝γ＝90°≠β
3、正交晶系：a≠b≠c
4、三角晶系：a＝b＝c 5、四方晶系：a＝b≠c 6、六角晶系：a＝b≠c 7、立方晶系： a＝b＝c
α＝β＝γ＝90°
α＝β＝γ≠90° α＝β＝γ＝90° α＝β＝90°、γ＝120° α＝β＝γ＝90°
A
A'
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第一章 晶体结构
空间群 —— 群元素中包含空间对称操作。
最基本的点对称操作：E、C2、C3、C4、C6、i、m、S4
共8种
平移对称操作——n度螺旋轴、滑移反映面 将八种点对称操作与平移对称操作进行组合，可 以得到 230 种微观对称操作类型，这就是 230 个空间 群。它反映了晶体的微观对称性。
臧竞存 《新型晶体材料》(化工出版社，07年1月)：p21~22 潘道皑等 《物质结构》(高教出版社，1989年月第二版)： p509~513
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第一章 晶体结构
二、晶体的对称性——晶系、布喇菲原胞
在结晶学中，所选取的单胞不仅反映晶格的 周期性，还反映了晶体的对称性。 1850年，布喇菲首先证明了三维晶格只有14 种点阵(P34图1-34)。属于七个晶系：三斜，单 斜，正交，四方，三角及六角。 因此结晶学上称这种单胞为布喇菲原胞。 接下来我们介绍结晶学中的七大晶系、14 种布喇菲原胞。
空间群分布

三斜晶系：2个；单斜晶系：13个 正交晶系：59个； 三方晶系：25


四方晶系：68个；六方晶系：27个
立方晶系：36个。 有对称中心90个，无对称中心140个。 73 个 symmorphic (点式) ， 157个 non-symmorphic。
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三、晶体表面的几何结构
二维晶格的晶系和布拉伐格子 晶系 斜方 长方 轴和角度 布拉伐格子

a b, 90 a b, 90
简单斜方 简单长方 中心长方

正方 六角
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a b, 90

简单正方 简单六方
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a b, 120
晶体表面相
第一章 晶体结构
对于晶体表面结构的研究表明，晶体表面的结构 不完全是晶体内部相应结构的面的延续
R——晶体材料，h1h2h3 ——晶体表面平面的密勒指数
Si(111)77
—— 硅 (111) 表 面原子排列的周 期为体内相应平 面的7倍
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典型表面再构之二 —— R(h1 , h2 , h3 ) pqQ
s s No a1 // a1 、 2 // a2 a s s But a1 , a2 a1 , a2
二维倒格子矢量
Gn1n2
n1b1 n2b2
—— 所有倒格点的集合构成二维倒格子空间 —— 可以证明晶体表面二维周期性函数可以展开为 傅里叶级数，用二维倒格子空间来表示 周期性函数展开为傅里叶级数
V (x)
h1 , h2
V
h1 , h2
e
iGh1h2 x
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第一章 晶体结构
晶体表面二维晶格的点群表示 晶格周期性在Z轴方向的限制，二维晶格的对称素 只有6个
垂直于表面的n重转轴：n=1，2，3，4，6 —— 5个 垂直于表面的镜面反演m —— 1个 —— 由6种对称素可以组成10种二维点群，按照点 群对基矢的要求划分，二维格子有4个晶系，5种布 拉伐格子
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第一章 晶体结构