第七章配位反应

[Ni(CN)4]23d Ni 3d Ni2+ 4s 4p 4s 4p
[Ni(CN)4]2dsp2杂化轨道
结果： 形成之前和之后, 中心原子的d电子排 结果：[Ni(CN)4]2-形成之前和之后 中心原子的 电子排
布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的 布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的(n-1)d 轨道参与了杂化。 轨道参与了杂化。
外轨型配合物： 外轨型配合物：
内轨型配合物： 内轨型配合物：
wenku.baidu.com 配合物的磁性
配合物磁性的测定是判断 配合物结构的一个重要手段。 配合物结构的一个重要手段。
物质在磁场中表现出来的性质. 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质 顺磁性： 顺磁性：被磁场吸引 n > 0 , µ > 0，如O2, NO, NO2 ， 反磁性： 反磁性：被磁场排斥 n =0 , µ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引。 铁磁性：被磁场强烈吸引。如Fe，Co，Ni ， ，
配位数为6 配位数为
配位数为6的配离子的成键方式主要 配位数为 的配离子的成键方式主要 有两种: 一 是由中心原子提供外层的ns 有两种 (一）是由中心原子提供外层的 、 np、nd 轨道组成的sp3d2杂化轨道成键 杂化轨道成键; 由中心原子提供次外层的(n-1)d和 （二）由中心原子提供次外层的 和 外层的ns 轨道组成的 外层的 、np轨道组成的d2sp3杂化轨道 成键， 成键，空间构型均为正八面体。
[Cu(NH3)4]SO4溶液 Cu(OH)2沉淀 CuSO4溶液
CuSO4溶液
NH3˙H2O
Cu(OH)2沉淀
NH3 ˙ H2O
[Cu(NH3)4]SO4溶液
配位键
双方共用的电子对由一方单独提供的共价键
配合单元
含有配位键，在水溶液中不能完全解离为简单组成的部分 含有配位键，
配位化合物
带正电荷的配合单元与相反电荷的离子组成的化合物
K2 [ PtCl6] Ca2 [ Fe(CN)6] H2 [ PtCl6]
六氯合铂（ 六氯合铂（Ⅳ）酸钾 六氰合铁（ 六氰合铁（Ⅱ）酸钙 六氯合铂（ 六氯合铂（Ⅳ）酸
含配阳离子的配合物
命名次序为 （1）外界阴离子 （2）配体 （3）中心离子。 ）外界阴离子;（ ）配体;（ ）中心离子。
[ Cu(NH3)4] SO4 [ Ag(NH3)2] OH [ Co(NH3)6] Cl3
第七章
配位反应
本章教学要求
1．掌握配合物的定义及命名；配合物价键理论的应用； ．掌握配合物的定义及命名；配合物价键理论的应用； 配合物的稳定常数；配合物离解平衡的移动；杂化 配合物的稳定常数；配合物离解平衡的移动； 轨道理论在配合物中的应用； 轨道理论在配合物中的应用；螯合物的概念和螯合 效应 。 2．熟悉配合物的组成；配合物价键理论的主要论点。 ．熟悉配合物的组成；配合物价键理论的主要论点。 3．了解单基和多基配合物。 ．了解单基和多基配合物。 重点内容：配合物的价键理论； 重点内容：配合物的价键理论；配位平衡
外、内轨型配合物的差别
配位键的键能： 配位键的键能：内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性： 配合物的稳定性：内轨型 > 外轨型 稳定常数： 稳定常数： 内轨型 > 外轨型
外、内轨型配合物的判别
一般根据物质的磁矩来确定
µ ≈ √ n( n+2)
式中 µ 为磁矩，n 为未成对电子数。 为磁矩， 为未成对电子数。 中心原子的电子结构不发生改变， 中心原子的电子结构不发生改变， 未成对电子数多， 未成对电子数多，µ 较大。 中心原子的电子结构发生了重排， 中心原子的电子结构发生了重排， 未成对电子数减少， 较小。 未成对电子数减少， µ 较小。
杂化轨道类型与配离子空间构型的关系
配位数
2 3 4 5 6
空间构型 直线形
杂化轨道类型
sp 平面三角形 sp2 四面体 sp3 四方形 dsp2 三角双锥 dsp3、d3sp 四方锥 d4s 、d2sp2 八面体 sp3d2、d2sp3 三方棱柱 d4sp
实例 [Ag(NH3)2] +, [ Ag(CN)2]– [Cu(CN)3]2 – , [HgI3]– [Zn(NH3)4]2+ , [Cd(CN)4]2– [Ni(CN)4]2– [CuCl5]3– , [Fe(CO)5] [TiF5]2– , [SbF5]2– [FeF6]3– , [Fe (CN)6]3– [V(H2O)6]3+
配位体（配体） 配位体（配体）
在配合物中与中心离子配位的分子或阴离子 特征： 特征：能提供孤对电子
[Cu(NH3)4]SO4 配位体 K4[Fe(CN)6] 配位体
配位原子
配位体中能提供孤电子对与中心离 子直接结合的原子
[Cu(NH3)4]SO4 配位原子 K4[Fe(CN)6] 配位原子
配位体
本章主要内容
7.1 配位化合物的基本概念 7.2 配位化合物的价键理论 7.3 配位化合物的离解 7.4 螯合物
7.1 配位化合物的基本概念
7.1.1 配位化合物的定义
世界上记载最早的配位化 合物是亚铁氰化铁（俗称普鲁 合物是亚铁氰化铁（ 士蓝，又称柏林蓝，贡蓝， 士蓝，又称柏林蓝，贡蓝，铁 蓝，中国蓝 ），分子式为： ），分子式为： 分子式为 Fe4[Fe(CN)6]3，是普鲁士人狄 斯巴赫在制造染料时得到的。
3s
3p
3d
Al
3s 3p 3d
Al3+
sp3d2杂化
AlF63FF- FFF- F-
杂化轨道的数目和类型， 杂化轨道的数目和类型，可以较好的说明 配离子的空间构型和中心原子的配位数。 配离子的空间构型和中心原子的配位数。
6.2.2 配合物杂化轨道的空间构型
配位数为2 配位数为
氧化数为+1的中心原子通常形成配位数为 氧化数为 的中心原子通常形成配位数为 2的配离子，如[Ag(NH3)2]+。 的配离子， 的配离子
sp3杂化轨道
[Ni(NH3)4]2+
3d 4s 4p
内轨型配合物
中心离子用部分内层空轨道接纳配体的孤对电子而形 成dsp2，d2sp3等内层杂化轨道的配离子叫做内轨型配离子； 它们的配合物叫做内轨型配合物。
例如：[Ni(CN)4]2+ ，dsp2杂化 例如：
dsp2杂化轨道
[Ni(CN)4]23d 4s 4p
没有外界的配合物
中心原子的氧化数可不必标出
Ni(CO)4 [ Pt(NH3)2 Cl2]
四羰基合镍 二氯·二氨合铂 二氯 二氨合铂
有些配合物有习惯上的名称， 有些配合物有习惯上的名称， 如K4[Fe(CN)6]，又称亚铁氰化钾，俗名黄血盐 ，又称亚铁氰化钾，
7.2 配位化合物的价键理论
7.2.1 价键理论的基本要点
■ 单齿配体
一个配体中只有
■ 多齿配体
一个配体中有两
一个配位原子。 一个配位原子。
例如： 例如：NH3，OH-，X-， SCN-
个或两个以上的配 位原子。 位原子。
例如：乙二胺（ ） 例如：乙二胺（en）
¨ H¨ 2N-CH2-CH2-NH2
配位数
直接与中心离子结合的配位原子的总数
目前已知中心离子的配位数有1～ ，最常见的配位数为6和 。 目前已知中心离子的配位数有 ～14，最常见的配位数为 和4。
未成对电子数多的配合物为高自旋配合物
7.2.3 外轨型和内轨型配合物
外轨型配合物
接纳配体的孤对电子而形成sp， 中心离子用外层空轨道接纳配体的孤对电子而形成 ， sp2，sp3或sp3d2等杂化轨道的配离子叫做外轨型配离子； 它们的配合物叫做外轨型配合物。
例如： 例如：[Ni(NH3)4]2+ ，sp3杂化
单齿配体形成的配合物： 单齿配体形成的配合物：
中心离子的配位数 ＝ 配体的数目
多齿配体形成的配合物： 多齿配体形成的配合物：
中心离子的配位数 ≠ 配体的数目 配位原子数 ＝ 配位数
例如： 是双齿配体， 个乙二胺分子中有2 例如：[Cu(en)2] 2+中en是双齿配体，即每 个乙二胺分子中有 是双齿配体 即每1个乙二胺分子中有 原子与Cu 2+配位，因此，Cu 2+的配位数是 而不是 配位，因此， 的配位数是4而不是 而不是2 个N原子与 原子与
中心原子(M)有空轨道，配位体 有孤对电子， 有空轨道， 有孤对电子， ● 中心原子 有空轨道 配位体(L)有孤对电子 形成σ配位键 形成 配位键 M←L ← ● 中心原子的价电子轨道必须进行杂化 ● 杂化方式与空间构型有关
形成配位键的条件
中心原子必须具有空轨道； 中心原子必须具有空轨道；配体能提供孤电子对
7.1.3 配位化合物的命名
配离子
配离子中配位体的名称放在中心离子名称之前， 配离子中配位体的名称放在中心离子名称之前， 字将二者联系在一起。 用“合”字将二者联系在一起。配位体的数目用 三等数字表示， 一、二、三等数字表示，如果中心离子有不同的 氧化数，可在该元素名称后加一括号， 氧化数，可在该元素名称后加一括号，用罗马数 字表示它的氧化数。 字表示它的氧化数。
[Fe(CN)6]43d Fe 3d Fe2+ 3d [Fe(CN)6]4d2sp3杂化轨道 4s 4p 4d 4s 4p 4d 4s 4p 4d
未成对电子数少的配合物为低自旋配合物
[Fe(H2O)6]2+
3d Fe 3d Fe2+ 3d [Fe(H2O)6]2+ sp3d2杂化轨道 4s 4p 4d 4s 4p 4d 4s 4p 4d
7.1.2 配合物的组成
配合物由内界和外界两部分组成
内界：具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内； 内界：具有复杂结构单元的配离子，表示在方括号内； 外界： 外界：其它的部分
配合物的内界和外界常以离子键相结合。 配合物的内界和外界常以离子键相结合。 [ Co
中心离子
(NH3)
配体
6
]
Cl3
配位数
[NiCl4]23d Ni 3d Ni2+ 4s 4p 4s 4p
[NiCl4]2sp3杂化轨道
结果： 形成之前和之后, 中心原子的d电子排布 结果： [NiCl4]2-形成之前和之后 中心原子的 电子排布
没有变化， 没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而 得的杂化轨道上。 得的杂化轨道上。
4d Ag+ 5s 5p
[Ag(NH3)2]+ sp杂化轨道 杂化轨道
一般，配位数为2 一般，配位数为2的配离子的空间构型为直线型
配位数为4 配位数为
氧化数为+2的中心原子通常形成 氧化数为 的中心原子通常形成 配位数为4的配离子 的配离子， 配位数为 的配离子，成键方式主要 有两种： 杂化轨道成键， 有两种：sp3杂化轨道成键，空间构 杂化轨道成键， 型为四面体；dsp2杂化轨道成键，空 间构型为平面正方形。
内界
外界
配合物
中心离子（原子） 中心离子（原子）
配合物中带正电荷的离子
特征： 特征：具有空轨道
[Cu(NH3)4]SO4 中心离子
组成中心离子的元素种类: 组成中心离子的元素种类
K4[Fe(CN)6] 中心离子
能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区 但常见的是金属离子， 域，但常见的是金属离子，特别是一些过渡金属离子 。 某些非金属元素：例如:B、 等 形成[ 某些非金属元素：例如 、Si等，形成 BF4]-、[SiF6]2某些中性原子也能作中心原子， 某些中性原子也能作中心原子，如 [ Ni（CO)4]、[ Fe(CO)5] （ 、
[Cu(NH3)4]2+ [Fe(CN)6]3+ [Cr(en)3]3+
四氨合铜（ 四氨合铜（Ⅱ）离子 六氰合铁（ 六氰合铁（Ⅲ）离子 三乙二胺合铬（ 三乙二胺合铬（ Ⅲ ）离子
含配阴离子的配合物
命名次序为 （1）配体 （2）中心离子 （3）外界的金属离子。 ）配体;（ ）中心离子;（ ）外界的金属离子。 在中心离子和外界离子的名称之间加一“ 在中心离子和外界离子的名称之间加一“酸”字。
硫酸四氨合铜（ 硫酸四氨合铜（Ⅱ） 氢氧化二氨合银 三氯化六氨合钴（Ⅲ） 三氯化六氨合钴（
配位体的次序
如果在同一配合物中的配体不止一种时， 如果在同一配合物中的配体不止一种时，按下列顺序命名 （1）无机配体在前，有机配体在后； ）无机配体在前，有机配体在后； （2）离子在前，分子在后； ）离子在前，分子在后； （3）同类配体的名称。按配位原子元素符号的拉丁字母顺序 ）同类配体的名称。 排列； 排列； （4）同类配体若配位原子相同，则将原子数少的配体排前面； ）同类配体若配位原子相同，则将原子数少的配体排前面； （5）配位原子相同，配体中的原子数目也相同时，按照在结 ）配位原子相同，配体中的原子数目也相同时， 构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列