工程复合材料

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2、化合物蒸镀
分解现象：常用化合物蒸发材料蒸镀薄膜 时，一些化合物会在高温下分解，从而造 成其中的高蒸气压组分的降低。
解决方法：控制蒸发源温度和向反应室内 加热反应气体以补充气体组分的损失。
四、蒸镀特点与用途
蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某 些功能膜; 例如用作电极的导电膜，光学镜 头用的增透膜等。
体气压 b 沉积薄膜气
体含量低，膜 层质量好
磁控溅射原理图
4、合金溅射和反应溅射
合金溅射产生的问题：由于溅射速率不同 导致溅射初期成分不均匀。但对薄膜成分 影响不大
反应溅射：化合物靶材溅射时，部分化合 物分子的化学键被击断后部分逃逸，造成 薄膜成分与靶材化合物成分有一定偏离。 采用单质靶材并在放电气体中通入一定的 活性气体来获得化合物来制取各种化合物 薄膜。
和蒸发方式。蒸发温度过低时，镀膜材料蒸发速率 过低，薄膜生长速率低；而过高的蒸发温度，不仅 会造成蒸发速率过高而产生的蒸发原子相互碰撞、 散射等现象，还可能产生由于镀料中含有气体迅速 膨胀而形成镀料飞溅。 蒸发温度一般为将镀料加热到使其平衡蒸气压达到 几Pa时的温度。
二、蒸发源和蒸发方式
1、电阻蒸发源（盛放镀料的器皿）： 电阻蒸发源材料要求：
等离子辅助化学气相沉积
（PACVD）
采用等离子体作为CVD施加能量的方式，除了 可以对基片加热外、反应气体在外加电场的作用下 放电，使其激活为活泼的分子、原子或离子，降低 了反应激活能。
按等离子体形成方式的不同，可以分为直流等 离子体化学气相沉积(DCPCVD)、交流等离子体化 学气相沉积(ACPCVD)、脉冲等离子体化学气相沉 积(PPCVD)、射频等离子体化学气相沉积 (RFPCVD)和微波等离子体化学气相沉积 (MWPCVD) 等。
离子镀膜
概念：离子镀膜简称离子镀，是在真空条 件下利用气体放电，使被气化的物质部分 离子化，并在这些荷能粒子轰击基体表面 的同时沉积于其上并形成薄膜的一种气相 沉积方法。
优点：离子镀兼具蒸镀的沉积速率高和溅 射镀的沉积粒子能量高的特点，并且特别 具有膜层和基体结合力强，绕射性好，可 镀材料广泛等优点。
与电子束蒸 发源加热原 理相同
性能优于电 子束蒸发源
价格昂贵
三、合金与化合物的蒸镀
1、合金蒸镀 分馏现象：合金中的各组分在同样的温度下有不
同的蒸气压，组成合金后，在同样温度下合金液 中各组分的蒸气压差异仍然存在，产生分馏现象。 解决方法：
（1）多源蒸发 （2）瞬时蒸发 （3）反应蒸发 （4）高能量密度蒸发
化学气相沉积（ CVD）
化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition, CVD)是通过气相物质的化学反应在基材表面上沉 积固态薄膜的一种工艺方法。
CVD的基本步骤与PVD不同的是：沉积粒子来源 于化合物的气相分解反应。
CVD的实现必须提供气化反应物，这些物质在室 温下可以是气态、液态或固态，通过加热等方式 使它们气化后导入反应室。
a） 高熔点，低蒸汽压 b） 不与蒸发料发生相互溶解或化学反应 c） 易被液态的蒸发材料润湿。
常用材料：钨、钼、钽 加热方式：利用大电流通过时产生的焦耳热直接加热镀
膜材料使其蒸发，可用于蒸发温度小于1500℃的许多金 属和一些化合物。
优缺点：结构简单，方便使用;蒸发源与镀料相互接触，
易对镀料造成污染或与其反应，且无法进行高熔点材料的 蒸发镀膜。
原子能量（1-10）ev。
二、气体的辉光放电示意图
三、溅射镀膜的工艺方法
1、二极直流溅射镀膜 优点：装置简单，操
作方便。 缺点：沉积速率低，
只能溅射金属等导电 材料。
2、射频溅射镀膜
可以溅射介 质靶材
小阴极溅射 大阳极基片
3、三极溅射与磁控溅射
三极溅射原理 图
三极溅射优点： a 降低溅射气
PVD和CVD两种工艺的对比
工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区 别。
温度对于高速钢镀膜具有重要影响。CVD 法的工艺温度超过了高速钢的回火温度， 用CVD法镀制的高速钢工件，必须进行镀 膜后的真空热处理，以恢复硬度。
PVD和CVD两种工艺的对比
CVD沉积的薄膜均匀性好。 PVD所产生的沉积材料是以“视线”方式直射到
物理气相沉积（ PVD）
蒸发镀膜
概念：把待镀膜的基片或工件置于真空室内， 通过对镀膜材料加热使其气化而沉积于基体 或工件表面并形成薄膜的工艺过程，称为真 空蒸发镀膜，简称蒸发镀膜或蒸镀。
1、蒸发镀膜的装置与过程
基本设备：主要是附有真空抽气系统的真 空室和蒸发镀膜材料加热系统，安装基片 或工件的基片架和一些辅助装置组成。
一、溅射镀膜的原理
1、溅射现象
溅射原理：
溅射完全是 动能的交换 过程，是发 生了级联碰 撞的结果。
2、溅射速率和溅射能量
概念：一个入射离子所溅射出的原子个数称 为溅射速率或溅射产额，单位（原子个数/离 子）。
影响溅射速率的因素： （1）入射离子能量和种类 （2）靶材 （3）离子的入射角及靶材温度等 溅射原子的能量：热蒸发原子10-1ev，溅射
金属有机化合物是一类含有碳-氢金属键的物质， 在室温下呈液态，并有较低的热分解温度。通过 载气把气化的金属有机化合物输运到反应室中， 被加热的基片对金属有机化合物的热分解产生催 化作用，从而在其上产生薄膜。
MOCVD的优点是沉积温度低Hale Waihona Puke Baidu薄膜均匀性、基 材适用性广等优点。
其缺点是沉积速率低、金属有机化合物在较大的 毒性，因而采用这种方法设备的气密性和可靠性。
电子束辅助化学气相沉积(EACVD)和 激光束化学气相沉积(LACVD)
采用电子束或激光束对基片进行轰击和照射， 也可以使基片获得能量，从而促进和改善反应 的进行。
尤其是经过聚焦的电子束和激光束可以实现基 片表面的局部生成薄膜，这对于微电子和微加
工领域有着重要作用。
金属有机化合物化学气相沉积 （MOCVD）
化学气相沉积反应举例
热分解反应 氧化还原反应 化学合成反应 化学输运反应 等离子增强反应 其他能源增强增强反应
Cd(CH3)2 +H2S 4750CCdS+2CH4 SiH4 +2O2 325~4750CSiO2 +2H2O
3SiH4 +4NH3 7500CSiN4 +12H2 W(s)+3I2 (g) ~ 134000 0 000CC WI6 (g)
蒸镀用于镀制合金膜时在保证合金成分这 点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金 属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。
溅射镀膜
概念：带有几十电子伏以上动能的荷能粒 子轰击固体材料时，材料表面的原子或分 子会获得足够的能量而脱离固体的束缚逸 出到气相中，这一现象称为溅射。溅射到 气相中的原子再沉积到固体表面，使之沉 积成膜，称为溅射镀膜。
基片上，尽管蒸发镀膜和溅射镀膜可采用工作转 动的方式改善薄膜的均匀性，在离子镀由于电场 的作用可把带电粒子沉积在更多的工件表面上， 但一些小孔和凹槽处仍然难以接收到足够的沉积 材料而使薄膜均匀性较差。 CVD中则可以控制反应气体的流动状态，使薄膜 均匀的生长于内孔表面。
PVD和CVD两种工艺的对比
SiH4 ~3500C a-Si(H)+2H2 W(CO)6 激光束 W+6CO
CVD的化学反应温度一般在800-1200℃，较高 的反应温度限制了基片材料的选择，并给薄膜和 薄膜基片复合体结构和性能带来不利的影响，如 基体材料的相变及由高温冷却到室温时产生的热 应力等。
为降低CVD的温度，开发出一些新型CVD技术。 如等离子体辅助化学气相沉积(PACVD)、电子束 辅助化学气相沉积(EACVD)、激光束化学气相沉 积(LACVD)和金属有机化合物化学气相沉积 (MOCVD)等。
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CVD沉积的薄膜内应力低。 PVD工艺中薄膜在生长中一直受到高能量粒子的
轰击，会产生很高的内应力(本征应力)。 CVD工艺中的内应力主要为热应力，小于本征应
力，因此可沉积较厚的薄膜。
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一、离子镀膜的原理和装置
离子轰击，确切说应该既 有离子又有原子的粒子轰 击。
粒子中不但有氩粒子，还 有镀料粒子。
离子镀设备要在真空、气 体放电的条件下完成镀膜 和离子轰击过程。
离子镀设备要由：真空室、 蒸发源、高压电源、放置 工件的阴极等部分组成。
二、离子镀膜层的特点 1、离子轰击对基片和膜/基界面的作用 2、离子轰击对薄膜生长的作用 3、绕射性
2、电子束蒸发源
电子束蒸发源是在镀膜室 内安装一个电子枪，利用 电子束聚焦后集中轰击镀 膜材料进行加热。
优点：有利于蒸发高熔点 金属和化合物材料；熔池 用水冷却，镀膜材料与熔 池不会发生污染和反应；
缺点：电子束轰击会造成 化合物部分分解，影响薄 膜结构和性能；电子束蒸 发源体积大，价格高
3、激光蒸发源
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基本过程：用真空抽气系统对密闭的钟罩 进行抽气，当真空罩内的气体压强足够低 时，通过蒸发源对蒸发料进行加热到一定 温度，使蒸发料气化后沉积于基片表面， 形成薄膜。
2、真空度
为什么镀膜时镀膜室内要具有一定的真空度？
一方面原因：真空环境可防止工件和薄膜本身的污 染和氧化，便于得到洁净致密的各种薄膜。
另一方面原因：真空镀膜时，为了使蒸发料形成的 气体原子不受真空罩内的残余气体分子碰撞引起散 射而直接到达基片表面。
注意：一般蒸镀真空度为（10-2～10-5）Pa。这里 强调的真空度指的是蒸发镀膜前真空罩的起始气压。
3、蒸发温度
蒸发温度是如何影响到蒸镀过程的？
加热温度 的高低直接影响到镀膜材料的蒸发速率
第五章 薄膜制备技术(2)
气相沉积技术就是通过气相材料 或使材料气化后，沉积于固体材料或 制品（基片）表面并形成薄膜，从而 使基片获得特殊表面性能的一种新技 术。
薄膜的制备方法
薄膜的制备方法可分为：液相法和气相法 气相沉积技术分为：物理气相沉积和化学气相沉积。 物理气相沉积：（PVD)
(1)真空蒸镀 (2)溅射镀膜 (3)离子镀膜 化学气相沉积：(CVD) (1)常压、低压CVD (2)等离子辅助CVD (3)激光（电子束）辅助CVD (4)有机金属化合物CVD