聚合物合成之缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合生产工艺
第五章缩合聚合⽣产⼯艺第五章缩合聚合⽣产⼯艺5.1 概述含有反应性官能团的单体经缩合反应析出⼩分⼦化合物⽣成聚合物的反应称为缩合聚合反应，简称为缩聚反应。
单体分⼦中所含有的反应性官能团数⽬等于或⼤于2时，⽅可能经缩聚反应⽣成聚合物。
线型缩聚物：发⽣缩聚反应的单体所含反应性官能团数全部为2体型缩聚物：部分单体含有的反应性官能团数⼤于2 b超⽀化聚合物的概念ABx(X≥2) 型的单体的缩聚反应⽣成可溶性的⾼度⽀化的聚合物。
这种聚合物不是完美的树枝状⼤分⼦，⽽是结构有缺陷的聚合物，这种聚合物称为超⽀化聚合物。
超⽀化聚合物的特点结构⾼度⽀化；分⼦内带有⼤量官能团；分⼦内存在三种类型的单元；较低的粘度；良好的溶解性超⽀化聚合物的合成缩聚反应：官能团A和B可通过某种⽅式活化；活化后的A和B之间可相互反应，但⾃⾝之间不会反应；官能团A和B的反应活性不随反应进⾏⽽变化；分⼦内不会发⽣环化反应?加成聚合开环聚合：从环状化合物出发来制备超⽀化聚合物。
环状单体本⾝没有⽀化点，⽀化点是在反应过程中形成的。
可以认为它是⼀种潜在的ABx型单体。
⾃缩合⼄烯基聚合超⽀化聚合物的应⽤⾼分⼦催化剂；光学材料；药物缓释剂；加⼯助剂；分⼦⾃组装；液晶；⼤分⼦引发剂和交联剂线型缩聚物:主要⽤作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等。
⼀次合成的，即直接⽣产⾼分⼦量合成树脂。
体型缩聚物:热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂的主要成分。
少数品种具有松散交联结构，玻璃化温度低于室温，则可⽤作合成橡胶如聚硫橡胶、硅橡胶等。
不熔不溶的⼤分⼦，仅可在加⼯应⽤过程中最终形成，即在热固性塑料制品成型过程中，涂料进⾏涂装以后以及粘合剂粘结施⼯以后，通过固体交联过程⽽形成5.2 线型⾼分⼦量缩聚物的⽣产⼯艺5.2.1 线型缩聚物主要类别及其合成反应⼯业⽣产中利⽤缩聚⽣产的线型⾼分⼦量缩聚物主要有以下⼏种。
聚酯类包括聚对苯⼆甲酸⼄⼆醇酯(PET)、聚对苯⼆甲酸丁⼆醇酯(PBT)、双酚A型聚碳酸酯(PC)聚酰胺类包括聚酰胺(尼龙)-66、聚酰胺-610、聚酰胺-1010、聚酰胺-6等。
聚酯合成的酯化与缩聚
➢ 直接酯化为吸热反应，但热效应较小，为4.18KJ/mol，升温反应 速度略有增加。
酯化反应
直接酯化法
酯化反应
酯交换法
3. DMT制备对苯二甲酸双羟乙酯（BHET） ➢（2）酯交换反应配位机理：首先金属催化剂与乙二醇 反应生成醇化物（英文缩写为MOR）：
M(OCOCH3)2 + 2HOCH2CH2OH MO(CH2CH2OH)2 + 2CH3COOH
酯化反应
酯交换法
➢（2）然后MOR上的金属提供空轨道和DMT中的羰基氧 的 孤对电子配位结合。反应可按下面两种情况进行：
缩聚反应
缩聚动力学
➢BHET缩聚过程中的化学反应非常复杂，在研究动力学方程时，除 考虑链增长的可逆平衡外，还要同时考虑存在大分子链的热降解反 应和链端降解反应。
➢链增长反应
➢热降解反应
缩聚反应
缩聚动力学
缩聚反应
➢设：
缩聚动力学
则n对时间（t）的依赖关系分为链增长和热降解两部分，而链增长 反应为二级反应，热降解反应为一级反应，总的动力学方程式表达 为：
缩聚过程的副反应
➢ （1）大分子链端基裂解生成乙醛
缩聚反应
缩聚过程的副反应
➢ （2）生成环状低聚物
缩聚反应
缩聚过程的副反应
➢ （3）酯键裂解并产生酯交换作用
缩聚反应
缩聚过程的副反应
➢ （4）生成乙二醇醚
缩聚反应
缩聚工艺对比
连续法
间歇法
聚酯缩聚的工艺综述
聚酯缩聚的工艺综述田万学 201013020308摘要：PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段，每个阶段根据反应程度的不同，可以采用1～3个反应器；根据反应器数量的不同，可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。
杜邦技术采用三釜流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜。
关键词：PET；反应器；杜邦三釜流程；缩聚引言酯化反应，最终产物PET是经过原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的。
第一步是酯化，TPA和EG生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。
在实际操作中，产物则是单体，二聚体，三聚体等的混合低聚物。
水是酯化反应的副产物，被分离出系统。
缩聚反应，低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升高。
缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行。
年产量10万吨产量设计计算过程合作计算过程与陆瑶一起计算。
BHET密度：1680Kg/m3相对摩尔质量：254mol/gC A,0=1680/254=6.6kmol/m3X0=0 X1=0.5（预缩聚反应程度）X2=0.9 (终缩聚反应程度) k A=5.067m3/(kmol*h)（反应平衡常数反应速率：r A(X1)=k A C A,02(1-X1)2=5.067*6.62*(1-0.5)2=55.18kmol/(m3*h) r A(X2)=k A C A,02(1-X2)2=5.067*6.62*(1-0.90)2=2.2kmol/(m3*h)停留时间：τ1=C A,0(X1-X0)/r A(X1)=6.6*0.45/55.18=0.06hτ2=C A,0(X2-X1)/r A(X2)=6.6*0.4/2.2=1.2h总的反应时间：τ1+τ2=1.2+0.06=1.26h产物质量速率：m=100000*103/(330*24)=12626kg/h设PET M=20000 n=m/M=12626*103/20000=631.6mol/h设反应比例为n BHET:n PET=1:1 n BHET=631.6mol/hm BHET=M*n=631.6*254=160426.4kg/hV0=m/ρ=160426.4/1680=95.49m3/hV R1=V0*τ1=95.49*0.06=5.7m3 Φ1=0.7(预缩聚装料系数)V R2=V0*τ2=95.49*1.2=114m3 Φ2=1（终缩聚装料系数）V1=V R1/Φ1=8.14m3V2=V R2/Φ2=114m3第二反应釜的半径为3m.1.1缩聚反应器低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
聚合反应工程-缩聚生产工艺(涤纶)
（3）按单体种类分为
均缩聚 异缩聚（混缩聚） 共缩聚
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缩聚反应的分类
(4) 按在反应中生成的特征基团分类
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应 聚硅醚化反应
特征基团
O -C-O-
O -C-NH-
—O— —S— O -O-C-NH-
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
d. 聚硅氧烷化反应：硅醇之间聚合 n HO-SiR1R2-OH + n HO-SiR1’R2’-OH
H-(OSiR1’R2’-OSiR1R2)n-OH + (2n-1) H2O
5
共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物 的生成，如H2O, HCl, ROH等。
如聚酯化反应：
n HOOC R COOH + n HO R' OH
聚合 水解
HO ( OC-R-CO O-R'-O )nH + (2n-1) H2O
10
(ii) 不平衡线型逐步聚合反应
聚合反应过程中生成的聚合物分子之间不会发生交换反 应，单体分子与聚合物分子之间不存在可逆平衡，即不 存在化学平衡。 不平衡逐步聚合反应概括起来有三种： （i) 热力学不平衡反应：聚合反应的基本化学反应本身为 不可逆反应；
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
16
单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
产
单
物
体
聚
转
合
化
度
率
反应时间
聚合反应和缩合反应
聚合反应和缩合反应引言化学反应是物质变化中最基本的过程之一，聚合反应和缩合反应是其中两个重要类型。
聚合反应是指将两个或两个以上的小分子结合成为大分子，例如蛋白质、聚合物等；缩合反应则是将大分子分解成为小分子。
这篇文章将重点介绍聚合反应和缩合反应的原理、应用、实验方法及实际应用。
聚合反应聚合反应是将两个或两个以上的小分子结合成为大分子，其原理和应用广泛。
聚合反应被广泛应用于化学、医药、生物技术、材料科学等行业。
在化学中，聚合反应通常是将单体高分子化合物与溶剂进行混合，然后加热或用特定条件催化。
聚合反应的一种常见形式是自由基聚合反应，该反应是基于一系列自由基反应的发生，这些自由基反应是由自由基引发、传递和终止的。
有机聚合物、纤维素、硅胶、聚氨酯等都是聚合反应的常见产物。
在生物技术中，聚合反应被用于大量生产重要蛋白质、核酸、酶等生物大分子。
例如，在聚合酶链式反应中，反应体系中的DNA单体首先结合到引物一侧，聚合酶然后在某种条件下催化两个DNA单体与引物结合形成DNA新链，反应循环N次。
这种聚合链式反应被广泛应用于基因扩增、DNA测序、遗传学与分子生态学等领域。
在材料科学中，聚合反应被用于制备纳米、超细、高分子等材料。
例如在制备聚合物反应的过程中，通过控制反应条件、聚合物的结构、板块性能等方面的参数，可以制备各种特殊盆采材料，例如漆、胶、涂料等。
聚合反应的实验方法聚合反应通常需要较高的温度和压力条件，同时还需要各种催化剂和添加剂，否则反应会非常缓慢或完全不进行。
聚合反应的实验方法通常分为以下几个步骤：1. 准备反应体系，包括应有的单体、反应媒介和添加剂等。
2. 对反应进行微调并加入催化剂，同时控制温度和压力。
3. 反应后，在实验条件下通过各种手段将反应产物的结构和性质进行鉴定和分析。
4. 合理运用产物的结构和性质，总结出可应用于实际生产或再次改进反应的结构、物性和应用特性。
缩合反应缩合反应是将大分子分解成为小分子的过程。
聚合工艺(复杂版)
这三种组份分别进入反应工段。 2.1.1 烷基铝贮存和计量（本单元与ⅠPP共用） 本装置使用100%浓度的烷基铝，贮存在有氮气保护的钢瓶里。烷基 铝从钢瓶中用氮气压送至TEAL贮槽D111，再从D111用氮气压送至 TEAL计量罐D101，经过TEAL过滤器F101过滤后，用由自动控制回路 调节的TEAL计量泵P30101A/B将三乙基铝送至催化剂预接触罐D30201 。D101在氮封微正压下操作，用TEAL密封罐D103密封，D101只是在 吹扫时把冲洗油输送至废油罐D102时才加压，由于烷基铝的危险性， 这个工段设置了固定冲洗（用油）和吹扫（用氮气）系统以便于检修 。新鲜油存贮在冲洗油罐D104。氮封压力下用冲洗油泵P102，经冲洗 油过滤器F102过滤后分配给需要检修的各部分（泵、过滤器、仪表） 。废油收集在D102，然后送至废油处理单元。 在此区域设置了两个火焰检测器与两个联锁相连，以便在TEAL泄漏的 情况下切断送料。 2.1.2 给电子体贮存和计量 给电子体贮存在给电子体贮罐D30110A/B/C/D，根据装置负荷和生产 牌号决定使用纯的或是油稀释过的给电子体，以及给电子体的类型。 用由自动流量控制回路调节的计量泵P30104A/B/C/D将给电子体送到
丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30201，其流量可以通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成四部分： 丙烯在流量控制下加入预聚合反应器R30200。（FIC204） 丙烯在流量控制下冲洗预聚合反应器循环泵P30200。（FIC221 ） 丙烯在流量控制下冲洗R30201循环泵P30201。（FIC241） 丙烯在通过反应器密度控制器设定的总流量控制（包括前面的三 股流体）下直接加入R30201（FIC203）。 2.3.4 浆液自R30201至R30202的转移 由于R30201为满液操作，与总进料质量流量相等的出料物流通过 浆液转移管线（带连接）连续排入R30202。为保证带连接的流速 ，避免堵塞，P30202出口部分物料在带连接内循环。 2.3.5 第二环管反应器R30202的丙烯进料 丙烯在流量控制下经丙烯安全过滤器F30201A/B过滤后送入 R30202，其流量通过与环管反应器的密度串级控制来调整。 总的进料分成三部分：
高聚物合成工艺-第九章 缩合聚合与逐步加成聚合生产工艺
分子不易扩散脱 除。
高。
适 用 范
围
广泛用于大品种缩 聚物，如聚酯、聚酰 胺的生产。
适用于单体或缩聚物 熔融后易分解的产品生 产，主要是芳香族聚合 物，芳杂环聚合物等的 生产。
液聚生种适和产性—用液芳芳能于香酰相聚气族胺界合液酰等面物相。氯特缩、生聚的溶的适分产的酯生用子的芳产、于量缩族聚。提以聚聚酰高及物合胺难如物等已
HO Bis-Phenol-A K+-O
CH O
3
K2CO3 K+-O
OH
+ O- K+
O
Cl
S
O
DMSO/Toluene 160 C
2) CH3Cl
O S O O
O- K+ Cl
Tg 200C
8
9
PPO
R1
OH + n/2 O2 cat
R2
R1 O
R2
Amorphous , Tg 210C RC1rystalline, Tm 270C
B. 直接酯化法（TPA法）
对苯二甲酸与乙二醇直接反应，可省去对苯二甲 酸二甲酯的制造和精制及甲醇的回收，降低成本。 直接酯化法工艺的关键是：解决反应浆状物的混 和问题，提高反应速度，抑止醚化反应。 工艺条件： EG：TPA＝（1.3～1.8):1(mol)， 反应温度：220～250℃，压力3～4Kg/cm2， 催化剂：氧化钛、二氧化钛等。
d.芳杂环聚合物的成环缩聚反应
O
O
O
O + H2N
O
NH 2
O
O
O
O
O
N
O
H
COOH
聚合化学合成工艺
一、聚合物合成工业与生产工艺概述1. 简述高分子化合物的生产过程：原料准备与精制、催化剂（引发剂）配制、聚合反应、分离过程、聚合物后处理。
2. 比较连续生产和间歇生产工艺的特点：（1）间歇生产（聚合物在聚合反应器中分批生产的，当反应达到要求的转化率时，将聚合物从聚合反应器中卸出）：a. 不易实现操作过程的全部自动化b. 反应器单位容积单位时间内的生产能力受到影响，不适于大规模生产。
c. 优点：反应条件易控制，便于改变工艺条件。
所以灵活性大，适于小批量生产，容易改变品种和牌号。
（2）连续生产（单体和引发剂（催化剂）等连续进入聚合反应器，反应得到的聚合物连续不断地流出聚合反应器）：a. 容易实现操作过程的全部自动化，所得产品的质量规格稳定。
b.适合大规模生产，劳动生产率高，成本较低。
c. 缺点：不宜经常改变产品牌号。
3. 自由基聚合的实施方法有哪些及特征：4. 影响聚合物分子量和其分子量分布的主要因素：（1）分子量：单体浓度（单体浓度增大，聚合速率增大，聚合度增大）；单体杂质（部分杂质有链转移、缓聚或阻聚的作用，聚合度下降）；引发剂浓度（引发剂浓度增大，聚合速率增大，分子量下降）；温度（温度升高，聚合速率增大，分子量下降）。
（2）分子量分布（在不同反应阶段所生成的聚合物的分子量是变化的，产物分子量不均一，必然会有一定分布）：自动加速过程、链转移导致的支化和交联、不同聚合阶段聚合条件不同。
二、本体法自由基聚合工艺1. 自由基本体聚合的优缺点，以及解决这些缺点的方法有哪些？（1）优点：由于不含溶剂或其他反应介质，产品纯净；工艺简单、流程短、生产设备少、投资也较少；反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续生产。
（2）缺点：放热量大，反应热排除困难，不易保持一定的反应温度（分子量分布变宽；自动加速效应，局部过热，使低分子气化，产品有气泡变色，温度失控、引起爆聚）；单体是气或液态，易流动，聚合反应发生以后，生成的聚合物如溶于单体则形成粘稠溶液，聚合程度越深入，物料越粘稠，甚至在常温下会成为固体（分子量分布变宽；凝胶效应，含有未反应的单体和低聚物）。
聚合物合成反应的机理和研究方法
聚合物合成反应的机理和研究方法聚合物是由不同的小分子单元通过化学键结合而形成的高分子化合物，它广泛应用于医学、化工、材料科学等领域。
在聚合物的制备过程中，聚合物合成反应是非常重要的一步。
本文将探讨聚合物合成反应的机理以及研究方法。
一、聚合物合成反应的机理聚合物合成反应是指将单体分子缩合成链状高分子化合物的反应过程，其机理包括自由基聚合、离子聚合、羰基聚合、酰胺聚合等。
1.自由基聚合自由基聚合是最常见的聚合物合成反应，其机理是在反应中发生自由基的链式反应。
首先，引发剂（如温度、光或化学物质）会将单体分子中的一个或多个电子从共价键中打出，形成自由基。
接着，自由基与另一个单体分子的双键结合，形成一个新的自由基。
这种机理将循环重复，直到形成长链状的高分子化合物。
2.离子聚合离子聚合是将离子性单体分子缩合成离子链的反应。
这种机理主要有阴离子聚合和阳离子聚合两种。
在阴离子聚合中，引发剂引发了阴离子的形成，这些离子与单体分子结合并释放出负离子，形成更多的阴离子并最终生成一个长链状的高分子化合物。
而在阳离子聚合中，正离子与单体分子结合进一步释放出正离子，周而复始直到形成长链状高分子化合物。
3.羰基聚合羰基聚合是一种重要的聚合物合成反应，其机理是在酰基或酯基的存在下，通过核酸加成，使单体中的羰基上的氧原子与其他单体缩合，依次形成长链状的高分子化合物。
此外，还可以在氰基聚合中使用氰基作为单体。
4.酰胺聚合酰胺聚合是通过在酰胺键的存在下，将含有官能基的单体与偶联剂结合形成长链状高分子化合物的反应。
此外，还可以通过其他官能基的反应，如酯化、亲核取代等反应实现聚合物的制备。
二、聚合物合成反应的研究方法1.光谱分析光谱分析是一种无损检测技术，被广泛应用于聚合物合成反应的机制研究中。
例如，利用红外光谱、核磁共振等分析方法，可以对反应物在反应过程中发生的化学变化进行跟踪，帮助确认反应物种类、反应程度、质量分数等信息。
2.热分析热分析是聚合物反应机制研究的另一种常见方法。
聚合物合成工艺-第9章-体型缩聚原总结
环氧基团含量的表示方法
b．环氧值
每100g树脂中所含有环氧基团摩尔数量
这种方法在计算固化剂用量时，比较方便和直观 我国采用该法表示 c.环氧质量分数
每100g树脂中含有环氧基团的质量
(g)
该法被原苏联、东欧地区普遍采用 以上三种方法可以相互换算 即：环氧当量＝100/环氧值 环氧值＝环氧质量分数/43(43为环氧基的分子量)
按此配比所得环氧树脂的重复单元数n＝4 M = 284n + 340 = 1476
c.流程示意图
溶剂 洗涤至中性 除不溶物
环氧树脂合成反应的控制因素
为了合成预定分子量的环氧树脂，必须控制以下条 件： 适当的物料配比 加料方式 反应条件
(1)原料摩尔比与环氧树脂分子量的关系
由环氧树脂合成反应方程式，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比 为(n＋2)：(n+1) 若合成n＝0的低分子量环氧树脂(树脂分子量340)，二者的 理论摩尔比为2：1 实际合成时环氧氯丙烷过量很多(实际摩尔比2.75：1) 如合成n＝4的高分子量环氧树脂时(树脂的分子量为1476)， 二者的理论摩尔比为1.2：1 实际合成时环氧氯丙烷也过量(实际摩尔配比1.218：1)， 但过量相对较少
(3)反应温度对分子量的影响
双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下，50℃已能顺利进 行反应 升高反应温度 反应速度加快，有利于生成高分子 量的环氧树脂 降低反应温度 反应速度变慢，有利于生成低分子 量的环氧树脂 原因 升高反应温度，更有利于缩合反应进行
(4)氢氧化钠溶液的浓度
NaOH一般配成浓度10％～30％的水溶液使用 碱液浓度影响树脂的聚合度和收率 NaOH溶液的质量分数高 聚合反应速度快，但副反应也加速 生成树脂的分子量较低，树脂产率降低 合成低分子量树脂时 合成高分子量树脂时 采用浓度30％的NaOH水溶液 采用浓度10％的NaOH水溶液
聚酯缩聚的工艺综述1
聚酯缩聚的工艺综述摘要：PTA法合成聚酯过程包括酯化和缩聚两个阶段，每个阶段根据反应程度的不同，可以采用1～3个反应器；根据反应器数量的不同，可以将合成工艺分为三釜流程和五釜流程。
杜邦技术采用三釜流程, 即酯化釜、预缩聚釜和终缩聚釜。
关键词：PET；反应器；杜邦三釜流程；缩聚引言酯化反应，最终产物PET是经过原料TPA与EG的酯化和缩聚反应生成的。
第一步是酯化，TPA和EG生成聚合单体对苯二甲酸乙二醇酯（BHET）。
在实际操作中，产物则是单体，二聚体，三聚体等的混合低聚物。
水是酯化反应的副产物，被分离出系统。
缩聚反应，低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升高。
缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行。
1.1缩聚反应器低聚物的混合物随后在加热和催化剂的作用下，相互间进行缩合聚合，形成长链聚合物PET，同时生成副产物EG。
低聚物熔体的粘度随着聚合反应的进行不断升高。
缩聚反应也是可逆反应，故反应在特别设计的具有很大表面积的真空釜进行，以便于生成的EG能逸出，使聚合反应顺利进行。
1.2反应器的选择五釜和三釜PET工艺流程的主要特点分别是：(l)三釜流程预缩聚反应器中同时存在真空状态下的醋化反应，优于五釜流程醋化阶段带压操作；(2)三釜流程物料通过反应器的停留时间比五釜流程略短；(3)三釜流程的反应温度要比五釜流程高；(4)三釜流程的动设备比五釜流程少；(5)三釜流程一般采用气相热媒加热；(6)三釜流程的催化剂及其它添加剂是从齐聚物管道上注人的，而五釜流程则在浆料调制时加人。
杜邦公司三釜流程中的预缩聚与终缩聚流程图1.2.1预缩聚反应器的选择预缩聚段是酯化段到终缩聚段的一个过渡阶段，任务是将醋化段送来的醋化物最终完成酷化反应并进行缩聚反应，使生成的PET齐聚物的聚合度及端梭基达到一定指标，从而保证终缩聚反应器能生产出合格产品。
聚合反应工程-缩聚生产工艺(涤纶)
3
2 逐步聚合类型 逐步聚合反应具体反应种类很多，概括起来主要有两大类： 缩合聚合（Polycondensation) 和 逐步加成聚合(Polyaddition) (1) 缩聚反应 a. 聚酯反应：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应 n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
溶剂的选择： ▲ 对单体和聚合物的溶解性好； ▲ 溶剂沸点应高于设定的聚合反应温度； ▲ 有利于移除小分子副产物：高沸点溶剂；溶剂与小分子形成共沸物。
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2、溶液聚合
优点： ▲ 反应温度低，副反应少； ▲ 传热性好，反应可平稳进行； ▲ 无需高真空，反应设备较简单； ▲ 可合成热稳定性低的产品。
缺点： ▲ 反应影响因素增多，工艺复杂； ▲ 若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
4
b. 聚醚化反应：二元醇与二元醇反应 n HO-R-OH + n HO-R’-OH H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应 n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
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单体转化率、产物聚合度与反应时间关系示意图
产
单
物
体பைடு நூலகம்
聚
转
合
化
度
率
反应时间
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5、缩聚反应的分类
（1）按反应热力学特征分为
平衡缩聚（可逆缩聚K<105 ） 不平衡缩聚（不可逆缩聚K>105 ）
缩合聚合生产工艺
对行业影响及意义
推动缩合聚合行业技术进步
本次项目的成功实施，为缩合聚合行业带来了新的技术突破和发展 机遇，推动了行业的技术进步和产业升级。
提高缩聚产品质量和生产效率
通过优化生产工艺和开发高性能产品，提高了缩聚产品的质量和生 产效率，增强了企业的市场竞争力。
促进相关产业发展
缩合聚合行业的发展将带动相关原材料、设备、下游应用等产业的 发展，形成产业链上下游的良性互动和协同发展。
05
生产过程中的质量控制与检测
质量控制关键点识别
01
原料质量控制
确保原料的纯度和质量符合生产 要求，避免杂质对聚合反应的影 响。
02
反应条件控制
03
中间体及产物检测
精确控制反应温度、压力、时间 和搅拌速度等参数，确保聚合反 应的顺利进行。
对反应过程中的中间体和最终产 物进行定期检测，确保其质量和 性能符合要求。
反应条件对产物性能影响
温度
温度是影响缩合聚合反应速率和产物性能的重要因素。适 当提高温度可以加速反应进行，但过高的温度可能导致副 反应增加，产物性能下降。
压力
在某些缩合聚合反应中，压力也是一个关键参数。例如， 在高压下进行的缩聚反应可以提高产物的分子量和性能。
溶剂
溶剂的选择对缩合聚合反应的进行和产物性能具有显著影 响。合适的溶剂可以提高反应物的溶解度，促进反应的进 行，同时有助于控制产物的结构和性能。
缩合聚合生产工艺
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目
CONTENCT
录
• 引言 • 原料选择与预处理 • 缩合聚合反应原理及工艺条件 • 生产设备与工艺流程设计 • 生产过程中的质量控制与检测 • 环境保护与安全生产管理 • 总结与展望
缩合聚合反应
缩合聚合反应
缩合聚合反应是一种化学反应，它是指两个或多个分子结合成一个更大的分子的过程。
这种反应在生物化学中非常常见，例如蛋白质的合成就是通过缩合聚合反应实现的。
在缩合聚合反应中，两个或多个分子结合在一起，形成一个更大的分子。
这种反应通常需要能量的输入，例如热能或光能。
在这种反应中，化学键被形成，同时水分子也被释放出来。
这种反应可以用于合成大分子，例如聚合物和蛋白质。
聚合物是由许多单体分子缩合聚合而成的高分子化合物。
聚合物可以用于制造各种材料，例如塑料、橡胶和纤维。
聚合物的制造通常需要使用催化剂和高温高压条件，以促进缩合聚合反应的进行。
蛋白质是由氨基酸分子缩合聚合而成的大分子。
蛋白质是生命体中最重要的分子之一，它们在细胞中扮演着许多重要的角色，例如催化化学反应、传递信号和支持细胞结构。
蛋白质的合成需要使用RNA和核糖体等生物分子，以促进缩合聚合反应的进行。
缩合聚合反应是一种重要的化学反应，它可以用于制造各种高分子化合物和生物分子。
这种反应需要能量的输入和催化剂的作用，以促进化学键的形成和分子的合成。
在未来，缩合聚合反应将继续发挥重要的作用，为人类创造更多的材料和生命科学的进展。
第五章缩合聚合生产工艺
可合成聚氨酯、聚酯型热塑弹性体。
第五章缩合聚合生产工艺
均缩聚反应 混缩聚反应 共缩聚反应
第五章缩合聚合生产工艺
3) 按反应热力学的特征分类 平衡缩聚反应 : 指平衡常数小于 103 的缩聚反 应。 聚酯 K 4；聚酰胺 K 400 不平衡缩聚反应: 平衡常数大于 103。采用高活 性单体和相应措施
第五章缩合聚合生产工艺
4)热和光稳定剂 线型缩聚物在熔融加工过程受热温度较高，为 了防止热分解须加入热稳定剂。为了防止使用 过程中受日光中紫外线的作用而降解，还需要 加入紫外线吸收剂或光稳定剂。聚酯树脂常用 热稳定剂为亚磷酸酯如二油醇酯、三丁醇酯， 三辛醇酯等．它们也具有光稳定作用。聚酰胺 树脂用热稳定剂除与聚酯所用亚磷酸酯相同外， 尚有酸类和胺类如癸二酸四甲基哌啶酯作为抗 氧剂和紫外线吸收剂。2-羟基苯并三唑则可用 作聚碳酸酯的紫外线吸收剂。
解决方法：在原料配方中加入粘度稳定剂，使它 与端基中的一个活性基团发生化学反应，从而使 缩聚物熔融成型时粘度不再发生变化。
第五章缩合聚合生产工艺
➢反应析出的小分子化合物必须及时脱除
聚合度与K平方根成正比，与低分 子副产物浓度平方根成反比。 低分子物可以不断除去，可获得较高的反 应程度和聚合度。 减少逆反应的措施：减压、加热或通惰性 气体等。
操作两种方式。工业生产中熔融缩聚完成的化 学反应分为两类：
(1) 直接缩聚 二元酸与二元醇或二元胺直 接反应进行缩聚，以生产聚酯或聚酰胺，此时 生成的小分子化合物为水。
(2) 酯交换法生产聚酯 用二元酸的低级醇或 酚的酯与二元醇进行酯交换和缩聚反应以生产 聚酯，此时生成的小分子化合物为醇，主要是 甲醇或苯酚。
friedel-craft缩合聚合
friedel-craft缩合聚合Friedel-Crafts缩合聚合是一种重要的有机合成方法，可用于合成苯环化合物。
本文将对Friedel-Crafts缩合聚合进行详细解释，包括其原理、反应机理、应用以及优缺点等方面。
Friedel-Crafts缩合聚合是一种通过Friedel-Crafts反应进行的缩合聚合反应。
该反应是由法国化学家Charles Friedel和James Mason Crafts于1877年首次提出的，是一种重要的有机合成方法。
Friedel-Crafts缩合聚合通常使用芳香化合物和卤代烷烃（如四氯化碳）为原料，通过AlCl3等路易斯酸作为催化剂，在惰溶剂中进行反应。
Friedel-Crafts缩合聚合的原理是通过Friedel-Crafts反应中的电子亲电取代机制来实现的。
在反应中，路易斯酸（如AlCl3）作为催化剂能够将芳香环上的氢原子去质子化，生成正离子中间体。
随后，卤代烷烃分子中的卤素离子攻击正离子中间体，发生亲电取代反应，形成C-C键，从而实现缩合聚合反应。
Friedel-Crafts缩合聚合可用于合成各种苯环化合物，如多烷基苯、联苯、联苯聚合物等。
这些化合物在化学工业和材料科学领域有着广泛的应用。
例如，联苯具有优异的载流子输运性能，可用于有机场效应晶体管的制备；而联苯聚合物则可用作高性能聚合物材料，如液晶聚合物等。
然而，Friedel-Crafts缩合聚合也存在一些缺点。
首先，使用路易斯酸催化剂易产生副反应，导致产物纯度不高；其次，部分反应条件下，催化剂难以回收再利用，造成资源浪费；此外，某些缩合聚合产物具有难以控制的结构，影响其应用性能。
综上所述，Friedel-Crafts缩合聚合是一种重要的有机合成方法，具有广泛的应用前景。
通过深入研究其原理和反应机理，可以有效改进合成策略，减少副反应产生，提高产物纯度。
将来，随着有机合成化学的发展，Friedel-Crafts缩合聚合技术将得到进一步改进和应用，为化学工业和材料科学领域带来更多创新和突破。
第5章-缩合聚合生产工艺
3. 线型缩聚物生产工艺
熔融缩聚法
溶液缩聚法
线型缩聚物 的生产工艺
固相缩聚法
界面缩聚法
第三节 熔融缩聚生产工艺
1. 概述
(1) 熔融缩聚法：无溶剂情况下，使反应温度高于原料和生成的 缩聚物熔融温度，即反应器中的物料在始终保持熔融状态下进行 缩聚反应的方法。
a. 两功能基不同并可相互反应：如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH
H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同并可相互反应：如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH
H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
(3)体型缩聚：参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团； 大分子向三个以上方向增长；产物为体型结构。
首先生产具有反应活性的合成树脂(含有 若干活性官能团的线型或支链型低聚物)
然后进行后加工与应用
第二节 线型缩聚物生产工艺
1. 主要类型：聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。 二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
均缩聚物：一种单体参加的缩聚反应 混缩聚物(异缩聚物)：两种单体参加的缩聚反应 共缩聚物：均缩聚体系和混缩聚体系加入其它单体进行缩聚
(3)生产方法：一次合成直接生产高分子量合成树脂。
4. 体型缩聚物
(1)如果一部分单体含有的反应性官能团数目大于2．则经缩聚 反应生成的最终产物为体型结构的聚合物(简称为体型缩聚物)。
(2)应用：体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性 粘合剂。少数品种的Tg低于室温，则可用作合成橡胶。 (3)生产方法：分阶段生产，仅在加工应用过程中最终形成。
《聚合物合成工艺学》复习知识点及思考题
《聚合物合成工艺学》各章重点第一章绪论1．高分子化合物的生产过程及通常组合形式原料准备与精致，催化剂配置，聚合反应过程，分离过程，聚合物后处理过程，回收过程2．聚合反应釜的排热方式有哪些夹套冷却，夹套附加内冷管冷却，内冷管冷却，反应物料釜外循环冷却，回流冷凝器冷却，反应物料部分闪蒸，反应介质部分预冷。
3. 聚合反应设备1、选用原则：聚合反应器的操作特性、聚合反应及聚合过程的特性、聚合反应器操作特性对聚合物结构和性能的影响、经济效应。
2、搅拌的功能要求及作用功能要求：混合、搅动、悬浮、分散作用：1）推动流体流动，混匀物料；2）产生剪切力，分散物料，并使之悬浮；3）增加流体的湍动，以提高传热效率；4）加速物料的分散和合并，增大物质的传递效率；5）高粘体系，可以更新表面，使低分子蒸出。
第二章聚合物单体的原料路线1．生产单体的原料路线有哪些？（教材P24-25）石油化工路线，煤炭路线，其他原料路线（主要以农副产品或木材工业副产品为基本原料）2．石油化工路线可以得到哪些重要的单体和原料？并由乙烯单体可以得到哪些聚合物产品？（教材P24-25、P26、P31）得到单体和原料：乙烯、丙烯、丁烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯。
得到聚合物：聚乙烯、乙丙橡胶、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、维纶树脂、聚苯乙烯、ABS树脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯、涤纶树脂。
3. 合成聚合物及单体工艺路线第三章自由基聚合生产工艺§ 3-1自由基聚合工艺基础1．自由基聚合实施方法及选择本体聚合、乳液聚合、溶液聚合、悬浮聚合。
聚合方法的选择只要取决于根据产品用途所要求的产品形态和产品成本。
2．引发剂及选择方法，调节分子量方法种类：过氧化物类、偶氮化合物，氧化还原体系。
选择方法：（1）根据聚合操作方式和反应温度条件，选择适当分解速度的引发剂。
（2）根据引发剂分解速度随温度的不同而变化，故根据反应温度选择适引发剂。
（3）根据分解速率常数选择引发剂。
线型缩合聚合生产工艺
• 1920年开发了脲醛树脂。30年代 50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤维的第一大品种。
4.1 缩聚概述
缩聚反应的特点及其分类
1.缩聚反应的特点
缩聚反应与加聚反应的基本特点
项目 大分子链形成的特点 反应过程中活性大分子的数目 单体分子的消失 链增长机理及增长速率 加聚反应 按链节进行 不变 在反应的后期 由引发、增长、终止三个基 元反应组成，增长反应的活 化能较小，反应速率极快， 以秒计。 缩聚反应 按链段进行 减少 在反应的初期 无所谓引发、增长和终止 反应。反应活化能较高， 反应速率慢，以小时计。
4.1 缩聚概述
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 特征基团
O -C-NH-
产品举例 涤纶、聚碳酸酯、 不饱和聚酯、醇酸树脂
聚酰胺化反应
聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应
O -O-C-NH-
尼龙-6、尼龙-66等
聚苯米、环氧树脂、 聚苯硫醚、聚硫橡胶 聚氨酯类 聚酰亚胺等芳杂环聚合物 酚醛树脂、脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂
特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。
3．界面缩聚：是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，
4．乳液聚合：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内
进行。
5．固相缩聚： 在原料熔点以下进行的缩聚反应 。
4.2 熔融缩聚
熔融缩聚的基本特点
以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：
•有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质
进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能 。
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缩合聚合生产工艺
缩聚概述
? 缩聚反应： 两种带有两个以上官能团的低分子化合物
相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一 般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出 来。
缩聚高聚物生产历史
? 1907年L.H.Backland 开始制造了第一个工业合成产品 酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛 树脂。
? 30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产； ? 50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤
维的第一大品种。
缩聚反应的特点
缩聚反应与加聚反应的基本比较
项目
加聚反应
缩聚反应
大分子链形成的特点
按链节进行
按链段进行
反应过程中活性大分子的数目
不变
减少
单体分子的消失
在反应的后期
在反应的初期
7．催化剂的影响 ?在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。 ? 催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、 析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物 的分子量也有差别。
2. 杂质的影响 ?杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量。 ?具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。
以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：
-C-
-O-C-OCH 2CH 2OH +HOOC-
O
O
-C-
-O-C-OCH 2 CH 2- O-C-
O
O
+H 2O
4. 平衡常数对分子量的影响 缩聚反应大多为可逆平衡反
应，平均聚合度Xn与平衡常数K 及残留于平衡体系内的小分子副 产物的分子百分数na三者之间的 近似关系：
Xn =（K/ na）1/2 ?可采用真空以及时把生成的低 分子副产物移除，使平衡向有利 于形成高分子的方向移动。
在缩聚反应中，在低分子物的各种含量 情况下，K和Xn之间的关系
-Si-O-
产品举例
涤纶、聚碳酸酯、 不饱和聚酯、醇酸树脂
尼龙-6、尼龙-66等
聚苯米、环氧树脂、 聚苯硫醚、聚硫橡胶
聚氨酯类
聚酰亚胺等芳杂环聚合物 酚醛树脂、脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂
有机硅树脂
缩聚反应单体类型及特点
(1) 带有同一类官能团（a—R—a）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。 不存在原料配比对产物分子量的影响。
缩聚反应的实施方法
1. 熔融缩聚：熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩
聚产物熔化温度以上（高于熔点10~25℃）进行的缩聚反应。 特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200℃以上）。
2．溶液缩聚： 使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。
特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。
如果A/B=2，即A过量100%，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1； 若A/B=1.5，即A过量50%，理论上只能得到ABABA，所以DP=2。 过量的A把分子链的端基B封起来，因此不能连续反应。 可得到以下公式：
DP = 100/q
式中，q为过量单体的过量摩尔百分数。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
线型缩聚 体型缩聚 均缩聚 异缩聚（混缩聚） 共缩聚
缩聚反应的分类
(4) 按在反应中生成的特征基团分类
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应 聚硅醚化反应
特征基团
O -C-O-
O -C-NH-
—O— —S— O -O-C-NH-
应程度P的关系为： （2）原料非等当量比
Xn = 1/ (1 - P）
单体过量百分数为：q=（NB-NA）×100/NA 得：
Xn =（200+q)/[200(1-PA)+q]
这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低q的 前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
链增长机理及增长速率
由引发、增长、终止三个 基元反应组成，增长反应 的活化能较小，反应速率 极快，以秒计。
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
缩聚反应的分类
平衡缩聚（可逆缩聚K<105 ）
（1）按反应热力学特征分为
不平衡缩聚（不可逆缩聚K>105 ）
（2）按产物结构分为 （3）按单体种类分为
?有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质
进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能 。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
3. 反应程度的影响 缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。
（1）原料等当量比 当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度 Xn与反
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
5. 温度的影响 在缩合聚合过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又
影响平衡常数。
<1>、反应速率（动力学） 温度越高，反应速度越快。
<2>、平衡常数（热力学）
缩聚反应通常是放热反应，
故温度越高平衡常数越小。
温度对BHET缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
?因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适
3．界面缩聚：是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，
4．乳液缩聚：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内
进行。
5．固相缩聚： 在原料熔点以下进行的缩聚反应 。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
1. 配料比
x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab
(2)带有相同官能团（a—R—a）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型 （b—R—b）单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。 (3) 带有不同类型官能团（a—R—b），它们间可进行反应生成聚合物。此类 单体也不存在原料配比问题。 (4) 带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单 体进行缩聚反应。此类单体也存在原料配比问题。
当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
6. 氧的影响 ? 高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。 ? 在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气 体保护下进行反应。 ?抗氧化剂如：N-苯基-β-萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。