聚合物合成之缩合聚合生产工艺

线型缩聚 体型缩聚 均缩聚 异缩聚（混缩聚） 共缩聚
缩聚反应的分类
(4) 按在反应中生成的特征基团分类
缩聚生成物中常见的特征基团
反应类型 聚酯化反应 聚酰胺化反应 聚醚化反应 聚氨酯化反应 成环缩聚反应 甲醛与苯酚、脲、三聚氰胺等反应 聚硅醚化反应
特征基团
O -C-O-
O -C-NH-
—O— —S— O -O-C-NH-
第九章
缩合聚合生产工艺
缩聚概述
? 缩聚反应： 两种带有两个以上官能团的低分子化合物
相互反应形成高分子聚合物，在反应过程中一 般要放出低分子，且反应的中间产物可分离出 来。
缩聚高聚物生产历史
? 1907年L.H.Backland 开始制造了第一个工业合成产品 酚醛树脂（Bakelite）。随后出现了醇酸树脂、脲醛 树脂。
如果A/B=2，即A过量100%，理论上只能得到ABA，平均聚合度DP=1； 若A/B=1.5，即A过量50%，理论上只能得到ABABA，所以DP=2。 过量的A把分子链的端基B封起来，因此不能连续反应。 可得到以下公式：
DP = 100/q
式中，q为过量单体的过量摩尔百分数。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
? 30年代尼龙-6和尼龙-66问世，开始了合成纤维的生产； ? 50年代聚酯纤维开始工业化生产，并很快跃居合成纤
维的第一大品种。
缩聚反应的特点
缩聚反应与加聚反应的基本比较
项目
加聚反应
缩聚反应
大分子链形成的特点
按链节进行
按链段进行
反应过程中活性大分子的数目
不变
减少
单体分子的消失
在反应的后期
在反应的初期
2. 杂质的影响 ?杂质会影响倒投料比的精确度，最终影响产物的分子量。 ?具有反应活性的杂质具有封端作用，不利于分子链的增长。
以涤纶生产为例，对苯二甲酸中可能含有苯甲酸杂质，封端反应如下：
-C-
-O-C-OCH 2CH 2OH +HOOC-
O
O
-C-
-O-C-OCH 2 CH 2- O-C-
O
O
+H 2O
缩聚反应的实施方法
1. 熔融缩聚：熔融缩聚是指在反应中不加溶剂，反应温度在原料单体和缩
聚产物熔化温度以上（高于熔点10~25℃）进行的缩聚反应。 特点：熔融缩聚法的特点是反应温度很高（一般在200℃以上）。
2．溶液缩聚： 使反应在某种适当的溶剂中进行，成为溶液聚合。
特点：缓和、平稳，有利于热交换，避免了局部过热。
?有些杂质还会影响反应速度、产物结构以及分子量分布等。如果杂质
进入高聚物主链， 将影响高聚物材料性能 。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
3. 反应程度的影响 缩聚反应要取得高聚物收率和高分子量，必须要达到一定的反应程度。
（1）原料等当量比 当两种原料等当量比时，以结构单元为基准的数均聚合度 Xn与反
应程度P的关系为： （2）原料非等当量比
Xn = 1/ (1 - P）
单体过量百分数为：q=（NB-NA）×100/NA 得：
Xn =（200+q)/[200(1-PA)+q]
这说明在实际生产中，欲提高缩聚物的分子量，只有在降低q的 前提下，提高反应程度才能收到显著的效果。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
7．催化剂的影响 ?在熔融缩聚中常加入一定量的催化剂以加速反应。 ? 催化剂会同时催化某些副反应，在反应过程中可能发生催化剂的分解、 析出，使反应复杂化，同时又消耗了催化剂。因此催化剂不同时产物 的分子量也有差别。
当降低反应温度，因为在低温下接近平衡时生成的聚合物分子量较高。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
6. 氧的影响 ? 高温下氧的存在会导致氧化降解与交联并且会有发色基团产生。 ? 在生产中为防止氧的作用，反应体系最好在氮、二氧化碳等惰性气 体保护下进行反应。 ?抗氧化剂如：N-苯基-β-萘胺、磷酸三苯酯、亚磷酸三苯酯等。
4. 平衡常数对分子量的影响 缩聚反应大多为可逆平衡反
应，平均聚合度Xn与平衡常数K 及残留于平衡体系内的小分子副 产物的分子百分数na三者之间的 近似关系：
Xn =（K/ na）1/2 ?可采用真空以及时把生成的低 分子副产物移除，使平衡向有利 于形成高分子的方向移动。
在缩聚反应中，在低分子物的各种含量 情况下，K和Xn之间的关系
(2)带有相同官能团（a—R—a）但本身不能进行缩聚反应，只能同另一类型 （b—R—b）单体进行反应。必须严格控制两种单体的等摩尔比。 (3) 带有不同类型官能团（a—R—b），它们间可进行反应生成聚合物。此类 单体也不存在原料配比问题。 (4) 带有不同类型官能团但它们之间不能相互进行反应，只能同其他类型的单 体进行缩聚反应。此类单体也存在原料配比问题。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
5. 温度的影响 在缩合聚合过程中，温度具有双重影响，既影响反应速度，又
影响平衡常数。
<1>、反应速率（动力学） 温度越高，反应速度越快。
<2>、平衡常数（热力学）
缩聚反应通常是放热反应，
故温度越高平衡常数越小。
温度对BHET缩聚反应生成涤纶树脂特性粘度的影响
?因此，反应先在高温下进行，此时反应快，达到平衡的时间可缩短；然后适
链增长机理及增长速率
由引发、增长、终止三个 基元反应组成，增长反应 的活化能较小，反应速率 极快，以秒计。
பைடு நூலகம்
无所谓引发、增长和终 止反应。反应活化能较 高，反应速率慢，以小 时计。
缩聚反应的分类
平衡缩聚（可逆缩聚K<105 ）
（1）按反应热力学特征分为
不平衡缩聚（不可逆缩聚K>105 ）
（2）按产物结构分为 （3）按单体种类分为
3．界面缩聚：是在多项（一般为两相）体系中，在相界面处进行的缩聚反应。
特点：反应条件比较缓和，反应是不可逆的，
4．乳液缩聚：反应体系为两液相，但形成聚合物的缩聚反应仅在其中一相内
进行。
5．固相缩聚： 在原料熔点以下进行的缩聚反应 。
影响缩合聚合生产工艺的主要因素
1. 配料比
x aAa + x bBb = a (AB)xb + (2x-1)ab
-Si-O-
产品举例
涤纶、聚碳酸酯、 不饱和聚酯、醇酸树脂
尼龙-6、尼龙-66等
聚苯米、环氧树脂、 聚苯硫醚、聚硫橡胶
聚氨酯类
聚酰亚胺等芳杂环聚合物 酚醛树脂、脲醛树脂、 三聚氰胺甲醛树脂
有机硅树脂
缩聚反应单体类型及特点
(1) 带有同一类官能团（a—R—a）并可相互作用的单体。同类分子之间反应。 不存在原料配比对产物分子量的影响。