钛及钛合金粉末的制备现状

ＭＨＲ 法是用金属氢化物直接还原 ＴｉＯ２ 来 制 取 钛粉。由于该法不涉及四氯化钛的中间生产， 氯化物 含量极低， 氧含量可小于 ０．１％， 氢含量介于 ０．００１％和 ０．４％之间［７］。该法生产的钛粉成本较低， 仅为 ＨＤＨ 粉 的 ２／３ 左右， 且烧结时易于固结［８］。表 ｌ 和表 ２ 给出了 ＨＤＨ 法（ 西北有色金属研究院） 和 ＭＨＲ 法（ 美国） 生 产的钛粉的化学成分和 ２ 种粉末的烧结性能［１０］。目前， 俄罗斯 Ｐｏｌｅｍａ Ｔｕ Ｌａｃｈｅｒｍｅｔ 冶金 厂 正 在 采 用 ＭＨＲ 法制取钛粉。利用该方法再混以相关元素的氧化物， 还可还原制取钛合金粉。
２００５ 年 ２４ 卷Biblioteka Baidu １２ 期
稀有金属快报 １１
钛及钛合金粉末的制备现状
周洪强 陈志强
（ 中国船舶重工集团公司第 ７２５ 研究所， 河南 洛阳 ４７１０３９）
摘 要： 钛及钛合金具有优良的综合力学性能， 在航空航天、航海、化工等领域得到日益广泛的应用。用粉末冶金法制
造零部件， 材料的利用率几乎可以达到 １００％， 是降低钛及钛合金零部件生产成本的重要途径。本文评述了钛及钛合
ＭＨＲ ｐｏｗｄｅｒ（ ｉｎ ｖｏｌｕｍｅ ｐｅｒｃｅｎｔ）
烧结温度／℃ ＨＤＨ纯 Ｔｉ 气孔率 ＭＨＲ纯 Ｔｉ 气孔率
１ ０９３
７．８
７．６
１ １５０
５．３
３．４
１ ２０４
２．０
２．３
２．５ 熔盐电解法
２．５．１ 传统的熔盐电解法 传统的熔盐电解法即在熔盐（ 如氯化钠） 中溶解
钛盐， 由于 ＴｉＣｌ４ 在熔盐中的溶解度很 低 ， 为 实 现 正 常的电解过程， 首先应使 ＴｉＣｌ４ 转变为钛的低价氯化 物， 然后再进一步反应生成金属钛， 主要反应如下：
ＨＤＨ 余量 ０．０２
０．０２ ０．０６ ０．１６ ０．０４ ０．０６ ０．０４ ０．０２
ＭＨＲ 余量 ０．１１ ０．０７ ０．０３ ０．０６ ０．１９ ０．３４ ０．０４ ０．０５ ０．００２
表 ２ ＨＤＨ 和 ＭＨＲ 法纯 Ｔｉ 粉烧结试样的气孔率（ 体积分数） Ｔａｂｌｅ ２ Ｐ ｏｒｏｓ ｉｔｙ ｏｆ ｓ ｐｅｃｉｍｅｎｓ ｓ ｉｎｔｅｒｅｄ ｂｙ ＨＤＨ ａｎｄ
收稿日期： ２００５－ １０－ ２７ 作者简介： 周洪强， 男， １９８１ 年生， 硕士， 中国船舶重工集团公司第 ７２５ 研究所， 河南 洛阳 ４７１０３９， 电话： ０３７９－ ６７２５６３３７，
Ｅ－ ｍａｉｌ： ｈａｍｂｅｒｔ＿ｃｈｏｗ＠１２６．ｃｏｍ
综合评述
１２
Ｖｏｌ． ２４， Ｎｏ． １２， ２００５
阴极 Ｔｉｎ＋ ＋ ｎ ｅ→Ｔｉ（ ｎ＝２， ３） 阳极 ２Ｃｌ－ － ２ｅ→ Ｃｌ２ 多年来， 世界各国对 ＴｉＣｌ４ 熔盐电解生产海绵钛 的工艺研究是几起几落， 都未能实现工业化生产。２０ 世纪 ８０ 年代初， 美国 Ｄｏｗ－ Ｈｏｗｍｅｔ 和 Ｔｉｍｅｔ 分别建 立了基于不同熔盐的电解装置， 但都因不能控制钛 与氯的逆反应而中止。意大利的 Ｇｉｎａｔｔａ 一直致力于 ＴｉＣｌ４ 电解法的研究。意大利的 ＧＴＴ 公司发展了无隔 膜氯化电解法。２０ 世纪 ９０ 年代意大利的 ＧＴＴ 又提 出了氟化法。电解法制取钛粉的工艺研究虽然仍在 继续， 但能否实现工业化生产尚难预料［１１］。 ２．５．２ 新的熔盐电解法 新的熔盐电解法不断提出， 但基本上都是以 ＴｉＯ２ 为原料。据近期报道有可能工业化生产的熔盐电解 法有： ＦＦＣ 剑桥工艺， ＯＳ 工艺， ＥＭＲ／ＭＳＥ 工艺［９］。 （ １） ＦＦＣ 剑桥法（ ＥＤＯ 法） ［７～９］ 近年来， 剑桥大学的 Ｆｒａｙ， Ｆａｒｔｈｉｎｇ 和 Ｇ．Ｚ．Ｃｈｅｎ 在 熔融 ＣａＣ１２ 中用电化学方法直接还原 ＴｉＯ２ 制取钛粉。
金粉末的制备技术及其现状， 指出 ＨＤＨ 钛粉和雾化钛粉是当今工业中主要应用的钛粉。伴随着钛粉末制备技术的成
熟与发展， 还原法直接生产钛粉和新兴的 ＴｉＯ２ 熔盐电解法生产钛粉， 将成为制备低成本、高性能钛粉新的工业生产方 法， 是降低钛粉末冶金零部件成本的新的发展方向。元素混合法制备钛合金粉， 因其较预合金化法成本低廉， 工艺成
表 １ ＨＤＨ 和 ＭＨＲ 法纯 Ｔｉ 粉末的化学成分（ 质量分数） Ｔａｂｌｅ １ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐｏｓ ｉｔｉｏｎ ｏｆ ｐｕｒｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｐｏｗｄｅｒ
ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ ＨＤＨ ａｎｄ ＭＨＲ （ｉｎ ｍａｓ ｓ ｐｅｒｃｅｎｔ）
Ｔｉ Ｆｅ Ｎｉ Ｃ Ｎ Ｏ Ｈ Ｃａ Ｓｉ Ｃｌ
气雾化钛及钛合金粉末化学性能与等离子旋转电 极（ ＰＲＥＰ） 工 艺 粉 末 性 能 相 当 ， 粒 度 分 布 优 于 ＰＲＥＰ 工艺粉末［８］。 ２．３．２ 离心雾化法［２］
离心雾化法制取钛粉实质上是借助旋转所产生 的离心力将熔融钛甩出， 可以得到纯度高的球形钛 粉。离心雾化法包括旋转电极法（ ＲＥＰ） 、等离子旋转 电极法（ ＰＲＥＰ） 和电子束旋转盘法（ ＥＢＲＤ） 等。离心 雾化法制得的钛粉为球形， 较为致密， 流动性好， 粒 度分布较窄， 且粉末粒度可通过旋转电极的转速来 调整。如转动的线速度为 ３５ ｍ／ｓ 时， 可得到粒度为 １５０ μｍ～２５０ μｍ 钛粉。
气体雾化法是借助高速气流来击碎金属液流， 只需克服液体金属原子间的键合力就能使之分散； 而机械粉碎是借助机械作用来破坏固体金属原子间 的结合。因此雾化制粉所需的外力要比机械粉碎制 粉小得多。从能量消耗这一点来说， 雾化法是一种节 能经济的粉末生产方法。钛粉生产需采用惰性气体 雾化， 以防止氧化和污染［３］。
１９８５ 年美国 Ｃｒｕｃｉｂｌｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ 发表了用 水冷铜坩埚氩气雾化制取钛及钛合金粉末的第 １ 项 专 利 ， １９８８ 年 建 立 了 年 产 １１ ｔ 的 氩 气 雾 化 装 置 。 １９９０ 年德国 Ｌｅｙｂｏｌｄ ＡＧ 发 表 了 无 坩 埚 熔 化 雾 化 钛 及钛合金粉末的专利， 称为 ＥＩＧＡ（ 电极感应熔化气 体雾化） 工艺。接着日本住友采用相似的方法建立了 年产 ６０ ｔ 的气体雾化装置， 并于 １９９４ 年投入生产。 从此， 气体雾化钛及钛合金粉末实现了小规模工业 化生产。气体雾化法生产钛粉具有冷却速度快， 粉末 颗粒细， 粉末收得率高， 成本低等优点。
Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ 钠还原法［９］实际上是将钠还原法改进 为连续化生产的一种工艺方法。该方法是在连续的 熔融 Ｎａ 液流中直接还原 ＴｉＣｌ４ 蒸气， 然后除去钠和 盐即可得到钛粉。通过 控 制 ＴｉＣｌ４ 蒸 气 的 连 续 送 入 量， 可控制反应速度。Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ 钠还原法实现了钠 的循环使用 ， 且可以连续还原 ＴｉＣｌ４ 制 得 钛 粉 ， 具 有 生 产 连 续 化 、投 资 少 、产 品 应 用 范 围 广 、副 产 物 分 解 为钠和氯气可循环利用等优点， 有效地降低了成本。 另外， 利用该方法还可以直接生产钛合金 ， 如 Ｔｉ－ ６Ａｌ－ ４Ｖ， ＴｉＡｌ 合金等。目前 ＩＴＰ 公司已建有工业规模 的反应器， 正试图将其规模化生产。但进一步降低氧 含量和产品成本是该工艺面临的主要问题。
熟， 且性能优越， 必将成为钛合金粉的主要生产方法。 关键词： 钛及钛合金； 钛粉； 粉末冶金； 还原法； 元素混合法
中图法分类号： ＴＧ１４６．２＋３
文献标识码： Ａ
文章编号： １００８－ ５９３９（ ２００５） １２－ ０１１－ ０６
１引言
钛及钛合金密度低， 比强度高， 耐腐蚀性、高 温 下抗蠕变性能和焊接性能良好， 且生物相容性优异， 被 广 泛 用 于 航 空 航 天 、航 海 、化 工 、发 电 、汽 车 、体 育 休闲、医疗等领域［１， ２］。 然而， 由于钛的提取、熔炼和 加 工 困 难 ， 钛 锭 的 生 产 成 本 约 为 同 质 量 钢 锭 的 ３０ 倍， 铝锭的 ６ 倍， 而再加工成航空航天用零部件费用 更大。因此， 降低钛及钛合金成本是进一步扩大钛的 应用领域和用量的重要途径。
ＨＤＨ 法 生 产 的 钛 粉 粒 形 不 规 则 ， 有 棱 角 ， 变 形
能 力 强 ， 氯 化 物 含 量 可 小 于 ０．００１％， 但 氧 含 量 处 于 高端。因此在对产品性能要求较高、且生产成本较低 的领域， 多采用 ＨＤＨ 法制得钛粉［２， ７］。
２．３ 雾化法
雾化法是通过一定的手段直接将液体金属击碎 得到金属粉末的一种方法。主要有气体雾化法和离 心雾化法。 ２．３．１ 气体雾化法
金粉末制造技术也得到了迅速发展， 现将钛及钛合 金粉末制备方法介绍如下。
２ 纯钛粉的制备方法及现状
纯钛粉的制备方法可归纳分为两大类： 机械法 和物理化学法。机械法又可分为： 机械研磨法、气体 雾化法、旋转电极法； 物理化学法又可分为：还原法、 熔盐电解法。纯钛粉制备最早是将海绵钛机械粉碎 制得， 但该方法很难得到粒度较细的粉末。之后又发 展了 ＨＤＨ 法， 该方法可制得粒度较细的钛粉末， 且 成本较低， 但是钛粉的氧含量难以控制。目前 ＨＤＨ 法和雾化法已成为工业应用钛粉的主要生产方法。 随着钛粉末冶金制备技术的研究和发展， 近几年又 出现了一些钛粉制备新技术。如还原法直接生产钛 粉和以 ＴｉＯ２ 为原料的熔盐电解法生产钛粉等。由于 该方法生产出的粉末具有质量高、价格低的优势， 因
在 ＨＤＨ 制取钛的工艺过程中， 海绵钛的氢化过 程为放热反应， 当温度升至约 ３５０℃时， 反应最剧烈， 产物增重达到约 ４ ％时， 即可停止反应。吸氢后的海 绵钛成为脆性很高的氢化钛， 冷却后在常温下极易 破碎。但是由于粉末状的氢化钛活性很高， 为了防止 污染和确保安全生产， 破碎要在惰性气体保护下， 于 密封的装置中进行。然后再在高真空下， 将氢化物加 热， 即可脱出氢气得到钛粉。脱氢过程为吸热反应， 一般要把氢化钛加热至 ５００ ℃以上才能进行。细的 氢化钛粉因在高温脱氢过程中容易结块， 需根据脱 氢原料的粒度选择适当温度。
２．２ 氢化脱氢法
由于纯度较高的海绵钛在常温常压下比较软， 而且韧性较大，要直接将其机械粉碎制得较细的钛粉 比较困难， 而钛吸氢后会脆化容易破碎。因此， 美国、 日 本 、德 国 、荷 兰 等 国 家 利 用 钛 在 一 定 温 度 下 能 快 速 大量吸氢且变脆的特点， 开发了氢化脱氢（ ＨＤＨ） 制 取纯钛细粉的工艺方法。
用粉末冶金方法制造零部件是一种少切屑或无 切屑的近净形加工工艺， 金属的利用率可以达到近 乎 １００％， 是降低钛及钛合金零部件成本的一个重要 途 径［３］。 钛 及 钛 合 金 粉 末 冶 金 致 密 件 已 用 于 汽 车 、医 疗和体育休闲等领域， 高孔隙度多孔零部件也在医 药 、化 工 、纺 织 等 行 业 发 挥 着 重 要 作 用［４～６］。 随 着 钛 及 钛合金粉末冶金零部件制造技术的发展， 钛及钛合
用 ＨＤＨ 法生产钛粉， 要求原料海绵钛具有较高 的纯度， 通常要求氧含量应小于 ０． １％。生产过程中， 为了防止氧和氮气与海绵钛反应， 要求生产装置的 真空度要达到一定值， 并保证装置不漏气。
美国 ＡＤＭＡ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ 公司利用陆军研究实验室 小型商业创新研究（ ＳＢＩＲ） 基金与爱达荷大学合作开 发的以洗净的残钛（ 机加工车屑） 为原料， 氢化脱氢 生产钛粉的方法， 大幅度降低了钛粉的生产成本。
２００５ 年 ２４ 卷第 １２ 期
稀有金属快报 １３
以旋转电极法生产的钛粉为原料可以制得相对 密度高、机械性能好的钛合金部件。但采用此法生产 的钛粉成本高， 所以一般只能用于航空航天领域。
２．４ 还原法
２．４．１ 传统还原法 制取钛 粉 的 传 统 还 原 法 有 ： ＴｉＯ２ 钙 热 还 原 法 和
此有望在工业化生产中推广应用。
２．１ 机械粉碎法
机械粉碎法主要是靠压碎、击碎和磨削等作用 将块状金属机械地粉碎成粉末。可分为粗碎和细碎 两 类［３］。
用钠还原的方法制得的海绵钛， 经球磨机磨碎 后， 可以得到氯含量和氧含量约为 ２％的不规则钛 粉， 且粒度较粗。而用镁还原制得的海绵钛， 多为较 大的钛坨， 只能进行粗碎， 要直接将其机械粉碎制得 钛粉比较困难［２］。
ＴｉＣｌ４ 金属热还原法。ＴｉＯ２ 钙热还原法是采用金属钙 作为还原剂，在高温下还原 ＴｉＯ２ 制取钛粉。ＴｉＣｌ４ 金 属热还原法包括钠还原法和镁还原法 ２ 种。到目前 为止， 钠法已停止生产， 镁法是工业上生产海绵钛的 主要工艺［２， ９］。 ２．４．２ 新兴还原法
随着还原法生产钛粉工艺研究的不断深入， 目 前有可能工业化生产的新兴的还 原 法 有 ： Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ 钠还原法和 ＭＨＲ 法。