3-5 能带理论与半导体

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方。一般窗口层起到同电池本体层形成pn结内电场的作用,如果电池本 体层是N型,窗口就是p型,反之亦然。但是,由于窗口层是表面层,表 面复合严重,因此窗口层要尽量避免吸收光产生载流子,因此窗口层普 遍采用禁带宽度大的材料制成,尽量不吸收光。 追问:为什么要尽量不吸收光呢?太阳能电池不是要利用光生电子吗? 如果不吸收光,要窗口层干什么作用? 回答:因为窗口层靠近表面,缺陷非常多,如果吸收光产生光生载流子的话 很容易死掉,对电池输出不做贡献,吸收的光都浪费了,降低了电池效 率。所有把光尽可能的让本体材料吸收。
将其转化效率提高到7%,继
D
而迎来了DSSC的新时代。
TiO2染料敏化太阳能电池:DSSC
Dye-sensitized Solar Cell
近年来,TiO2半导体的光催化性能引起人们的重视。 Honda-Fijishima效应: 本田-藤岛(Honda-Fijishima)在1972年发现,水溶液中的 TiO2电极被光照射后,光激发的电子进入半导体电极内部,空 穴到达半导体表面。此空穴与水里的氧离子相互作用,电子则 通过铂电极与氢离子相互作用。 结果是: 在二氧化钛电极上会产生氧气,在对极的铂电极上会产生氢气。
在接触开始时,金属和半导体的间距大于原子的间距, 在两类材料的表面形成电势差Vms。
接触电势差:
Vms
Vm
V‘s
Ws
Wm q
紧密接触后,电荷的流动使得在半导体表面相当厚的一 层形成正的空间电荷区。空间电荷区形成电场,其电场 在界面处造成能带弯曲,使得半导体表面和内部存在电 势差,即表面势Vs。接触电势差分降在空间电荷区和金 属与半导体表面之间。但当忽略接触间隙时,电势主要 降在空间电荷区。
2013年春
现在考虑忽略间隙中的电势差时的 极限情形:
第3章 导电物理
3.5 能带理论的应用
2013年春-甄
3.5 能带理论的应用
(1)半导体的表面能级 (2)半导体与半导体的接触 (3)半导体与金属的接触
2013年春
(1) 半导体的表面能级
能带结构是在无限扩展的3维晶体产生的周期场的前提下得 到的。 在材料的表面,势场不再与晶体内部的周期性势场相同, 所以材料表面的电子能级分布就会发生变化。
图3. p型半导体的表面能带结构
p-n结
(2) 半导体与半导体的接触
2013年春
图4. 表示p-n结在结合瞬间的能级状态
2013年春
图5.热平衡状态下的p-n结的能级状态
(a) 扩散电位;(b) 杂质浓度; (c) 载流子浓度;(d) 空间电荷
p-n结整流的原理:反向截止
•空间电荷层:以接触面为界限,n型区域有一个带正电的空 间电荷层,在p型区域有一个带负电的空间电荷层。这个空间 电荷层产生一个内电场。 •正向导通(扩散)顺着扩散电压的方向,即p型区域为正电 位,n型区域为负电位时,载流子容易流动。 •整流原理(漂移):而逆着扩散电位的方向,即p型区域为 负电位,n型区域为正电位时,载流子不容易流动。这就是pn结整流的原理。
载流子运动定则:
在能带结构图中,电子的能级向上为越来越高,空穴的能级向下 为越来越高。 例如: 在N型半导体中,如果外来的射线将价带的电子激发到导带,同 时在价带留下空穴。
电子,空穴如何运动?(提示:往低能级移动)
2013年春
激发电子就会向半导体内部移动, 而空穴则会向半导体表面移动。
思考:
Wm Ws
即半导体的费米能EFs 高于金属的费米能EFm
Wm
E Fm
Ws
En
E0
EEFsc
金属的传导电子的浓度 很高,1022~1023cm-3 半导体载流子的浓度比 较2低013,年春1010~1019cm-3
金属
Ev n半导体
金属半导体接触前后能带图的变化:
E0
Wm
W
s

Ec
EFm
EFs
因为能带是连续的,禁带宽度不可改变,故形成能带弯曲。
N型半导体表面有一个很薄的P型反转层 •由于电子从内部向表面迁移,在表面会出现负电荷,而接近 表面的内部会因缺少电子而出现带正电荷的空穴。表面电势 •这些空穴的存在,使n型半导体的表面附近出现了一个p型的 反转层。(书中的能带图上看不出)
2013年春
此时,禁带较宽的半导体将吸收波长较短的光线,禁带较窄 的半导体则吸收波长较长的光线,可以利用的太阳光波长范 围更大,从而增加了太阳能利用效率。
哪个材料朝向太阳更好?
一般都将禁带宽度较大的半导体设计在朝向太阳 光一侧,这种半导体又称为电池的窗口材料。
2013年春
思考1:在太阳能电池中窗口层材料是什么?有什么作用? 答:窗口层的意思同他的中文意思是一样的,指太阳能电池首先接受光的地
2013年春
图6 异质结的光伏特效应原理
(3)半导体与金属的接触
半导体
半导体
金属
金属
What?
能带结构发生变化
2013年春
新的物理效应和应用
典型的金属与半导体接触有两类: 一类是整流接触,即制成肖特基势垒二极管, 另一类是非整流接触,即欧姆接触 半导体与金属的接触状态与这两种材料的功函数有关。 材料的功函数,是指材料的费密能级与真空能级之间的差值。
Honda-Fijishima效应给了人们一种利用太阳能将水分解成 氢气和氧气的可能性。
电解水最少需1.23eV的电压,所以半导体禁带至少要 1.23eV以上,实际需要2eV以上。
二氧化钛的禁带有3eV,满足此条件,SnO2也满足此条件。
局限:由于TiO2半导体的禁带宽度比较大,如果制成太阳 能电池,则只有波长很短的紫外线能够将TiO2的价带电子 激发到导带上去,因此对太阳能的利用效率很低。
解决方法:可以在TiO2 表面吸附染料,这些染料能够吸收 大部分太阳光线,染料中激发出来的电子又注入到TiO2 的 导带上。同时将TiO2制成纳米晶体,以增加吸附染料的面 积。这样制得 “纳米TiO2染料敏化太阳能电池”。
和其他太阳能电池不同,在染料敏化太阳能电池中,光的捕获和 光生载流子的传输是由敏化剂和TiO2半导体分别完成的。
E0
E0为真空中电子的能量, 又称为真空能级。
Wm
(EF)m
金属铯Cs的功函数最低1.93eV,Pt最高为5.36eV
2013年春
2、半导体的功函数 Ws
E0与费米能级之差称为半导体 的功函数。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ即:Ws E0 (EF )s
E0
χ Ws
Ec
En
(EF)s
Ev
用Χ表示从Ec到E0的能量间隔:
E0 Ec
2013年春
2013年春
图6 金属与n型半导体的整流接触 (a) 接触前;(b) 接触后
n型半导体与金属接触的情况1: 假设ФM>ФS
1)反向:如果加上偏压,使金属与负极连接,半导体与正极连 接,电子在此偏压的作用下从金属流向半导体,要越过一个很大 的势垒。故此时为反向偏压,电流很小。
2)正向:如果使金属与正极连接,半导体与负极连接,电子在 此偏压下从半导体流向金属,要越过的势垒较小,此时为正向偏 压,电流较大。
2013年春
补充:
备注: 1)阻挡层:高电阻区,理解为肖特基接触 2)反阻挡层:高电导区,理解为欧姆接触
2013年春
金属和半导体的功函数 Wm 、Ws
1、金属的功函数 Wm
表示一个起始能量等于费米能级的电子,由金属内 部逸出到表面外的真空中所需要的最小能量。
即:Wm E0 (EF )m
p-n结不仅能将光子能量转变成电荷能量,更重要的是能够在 空间位置上将正负电荷分离开来。
如果在p-n结的外部接上回路,这些被分离的正负电荷就可以 通过回路相互结合,这就是太阳能电池。
2013年春
异质结太阳能电池:工作原理
异质结:可以将两个禁带宽度不同的半导体材料组成p-n结, 这种由不同材料组成的p-n结又称异质结。
故常用亲和能表征半导体
Ws Eo (EF )s Eg Ep
式中: Ep (EF )s Ev
2013年春
半导体
金属 能带结构发生变化
3、金属/半导体接触
半导体 金属
What?
新的物理效应 和应用
2013年春
金属与半导体的接触及接触电势差
1. 阻挡层接触
(1) 设想有一块金属和一块n型半导体,并假定 金属的功函数大于半导体的功函数,即:
此时金属的费密能级较高,电子从金属流向半导体,使金属表 面带正电。半导体表面因积累电子而带负电,半导体内部电子 增多而费密能级上升。当半导体和金属的费密能级相等时,电 子停止流动,达到平衡状态。
半导体表面能带向下弯曲,金属与半导体界面没有势垒。无论 所加的偏压极性如何,电子都可以自由通过界面,此时的半导 体与金属的接触状态称为欧姆接触 。
2013年春
图1 晶体表面的能带结构
N型半导体表面能级?
•判断一个系统是否处于平衡状态的根据是看其费密能级是否相等。 •两个分立的材料,费密面可以不一样。 •但如果这两个材料连成一个系统,就会在这两个材料之间发生电 荷的移动,最终使费密能级相等。
图2. n型半导体的表面能级
为了达到平衡,位于表面附近的电子就会移到表面去,占 据表面电子能级,最后表面的费米能级与内部相等。
接触前
Ev
接触前,半导体的费米能 级高于金属(相对于真空 能级),所以半导体导带 的电子有向金属流动的可 能
2013年春
E0
接触后
qm
在半E导F 体内,电 场从右到左,越 靠左,电子动能 xd 越小,势能越高
qVD Ec EF
Ev
接触后,金属和半导体的费
米能级应该在同一水平,半导体 的导带电子必然要流向金属,而 达到统一的费米能
(4)处于氧化态的染料分子(S*)与 电解质(I-/I3-)溶液中的电子供体 (I-)发生氧化还原反应而回到基 态,染料分子得以再生;
(5) 在 对 电 极 附 近 , 电 解 质 溶 液 得到电子而还原。
产品展示
Solar powered keyboard
Graetzel solar bag
2013年春
2013年春
当p型半导体与金属接触, 且ФM>ФS时,也形成欧姆接触。
实际工作中,常通过重掺杂半导体与金属接触,使其势垒很 薄,电子可以通过隧道效应穿过势垒,从而形成欧姆接触。
欧姆接触是设计和制造超高频、大功率器件的关键问题, 因为半导体元件都需要通过电极引线与外部电路进行电学 连接,而欧姆接触效应则广泛地应用于这些电极引线的设 计生产中。
2013年春
重拾太阳能电池工作原理
当太阳光射入到p-n结时,p型区域和n型区域都有可能出现电 子激发现象。n型区域的价带电子被激发到导带上后,就停留 在n型的导带上,而在n型价带上同时形成的空穴会迁移到能 量更稳定的p型的价带上去。p型区域的价电子被激发到导带 上后,将迁移到能量更稳定的n型的导带上,而在p型区域价 带上同时形成的空穴则停留在该价带上。
利用光分解水时,为何TiO2处得到的是O2而不是H2?
延伸:Solar Cells分类
单晶硅,多晶硅,非
晶硅
A
硅系太阳能电池
B
多元化合物薄膜太阳能电池
C
纳米晶太阳能电池
有机太阳能电池
染料敏化纳米晶 太阳能电池
DSSC
1991年,由瑞士的科学
家Grätzel等人采用二氧化钛
纳米粒子作为染料载体,制
作了染料敏化太阳能电池,
称χ为电子的亲和能,它表示要使半导体导带 底的电子逸出体外所需要的最小能量。
2013年春
① N型半导体:
Note: 和金属不同W的s是,半导体E的c 费 米E能F级s随 杂质浓度E变n 化,
所以,Ws也和杂质浓度有关。
式中:
E n
Ec
(EF )s
② P型半导体:
故这样的金属与半导体接触状态具有整流效应。
2013年春
图7 金属与p型半导体的整流接触 :P端接正极
2013年春
肖特基势垒二极管高频特性好,开关速度快,由于它是杂 质引起的多数载流子在起作用,不是由于热产生的本征激 发的少数载流子起作用,所以热噪声很低。
2013年春
欧姆接触
当n型半导体与金属接触, 且ФM <ФS时
纳米TiO2染料敏化太阳能电池工作原理
DSSC是由透明导电玻璃、TiO2多孔纳 米膜、敏化染料、电解质溶液以及镀Pt 对电极构成的“三明治”式结构电池。
光电转换机理:
(1)太阳光(hv)照射到电池上,基态染料 分子(S)吸收太阳光能量被激发,染料分 子中的电子受激跃迁到激发态 (S*); (2) 激发态的电子快速注入到TiO2导带中; (3)电子在TiO2膜中迅速的传输,在导电 基片上富集,通过外电路流向对电极;
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