第十一章 化学反应动力学 5

2
1 2
12
dcA − = kcA cB dt
Ec ⎛ 8πkBT ⎞ − RT dcA − = L(rA + rB ) 2 ⎜ ⎟ e cA cB dt ⎝ μ ⎠ 1 2
z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = L(rA + rB ) ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ ⎠ ⎝
2
1 2
k = z ABe
−
Ec RT
k = Ae
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1. 势能面
原子A与双原子分子B－C沿B－C联线方向碰撞，生成分子A －B和原子C的过程。这个过程可认为具有如下几个阶段：
A + B－ C →←
A和BC迎面运动
A
B
C
[A
B
C]
≠
A与BC相碰撞 B－C键拉长而减弱
A与B更近，将成键而未成 B－C键更拉长,将断而未断 （形成活化络合物）
A
B
C
A－B成键 AB与C将离开
A－B + C ← →
AB与C离开
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上述五个阶段，实质是随A、B、C距离的改变，碰撞动能 逐渐变为原子间的势能，反应后多余的势能又逐渐变为动能 的过程。在上述过程中，若假设ABC在一条直线上，则势 能只是A、B间距离rAB及B、C间的距离rBC的函数，势能E= f (rAB,rBC)。所有E值汇成一个曲面，叫做势能面 。
2
Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT dCA − = (rA + rB ) 2 ⎜ ⎜ μ ⎟ e CA C B ⎟ dt ⎝ ⎠
1 2
8
对于同类分子反应
A + A → 产物
1 2
Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT dCA − = (rA + rB ) 2 ⎜ ⎜ μ ⎟ e CA C B ⎟ dt ⎝ ⎠
D + H 2 → [D H H ] → DH + H
≠
0.093 nm
正常的
H－H :
0.074 nm
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A
--------------
B C
ν′振动：对称伸缩
rAB
A
ν
-------------------------
B
C
ν'
c
ν振动：不对称伸缩
O
rBC
图11.9.4 活化络合物的振动方式
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A P= 引入概率因子 z AB
又称为空间因子或方位 因子。
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表11.8.1 某些气相反应的指前因子、碰撞频率因子、活化能和概率因子
反 应 2NOCl→2NO+Cl2 2NO2→2NO+O2 2ClO→Cl2+O2 K+Br2 →KBr+Br H2+C2H4→C2H6
A或zAB/dm3⋅mol-1⋅s-1 A 1.0×1010 2.0×109 6.3×107 1.0×1012 1.24×106 zAB 6.3×1010 4.0×1010 2.5×1010 2.1×1011 7.3×1011
1 Ec d ln k 1 1 2 RT + Ec = × + 2 = dT 2 T RT RT 2
1 2
1 2
对比阿伦尼乌斯活化能的定义式
Ea d ln k = dT RT 2
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1 Ea = RT + Ec 2
与T有关 但大多数反应在温度不太高时 Ec >>
Ea ≈ Ec
实验尚无法测定 与T无关
Z AB＝π(rA + rB ) 2 uABCA CB
气体分子A和B的平均相对速率为
uAB
⎛ 8k BT ⎞ =⎜ ⎜ πμ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
1 2
kB为波耳兹曼常数
μ为两分子的折合质量
mA mB μ= mA + mB
Z AB = π(rA + rB ) 2 uABCA CB
uAB ⎛ 8k BT ⎞ =⎜ ⎜ πμ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
Ea kJ⋅ mol-1 103.0 111.0 0.0 0.0 180
P=
A z AB
0.16 5×10-2 2.5×10-3 4.8 1.7×10-6
多数反应的指前因子小于碰撞频率因子，即P<1.
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理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这 时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团， 由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
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12 3 4
5
6
e
a
d
6
rAB
5
c
b
4 3 2 1
0
rBC
f
图11.9.1 等势能线（c点为马鞍点）
24
a c b
d
图11.9.2 势能面的立体示意图
25
2. 反应途径
12 3 4 5 6
e
a
d
6
rAB
5
a c
c b
4 3 2 1
b
0
rBC
f
过渡状态或活化络合物 基元反应本身的“详细机理”
−
Ea RT
形式上完全相似
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分别对比临界能Ec和活化能Ea，碰撞频率L(rA + rB ) ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ ⎠ ⎝
2
1 2
k = z ABe
1 2
−
Ec RT
Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT k = L(rA + rB ) 2 ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ e ⎠ ⎝
§11.8 气体反应的碰撞理论
1. 气体反应的碰撞理论
A + B → 产物
碰撞理论认为：气体分子A和B必须通过碰撞，而且只有碰撞 动能大于或等于某临界能（或阈能）εc的活化碰撞才能发生 反应。 因此求出单位时间单位体积中A、B分子间的碰撞次数，以及 活化碰撞数占上述碰撞数的分数，即可导出反应速率方程。
相撞分子对的碰撞动能ε ≥ εC的活化碰撞占碰撞数的分 数，即为活化碰撞分数：
q=e
EC=LεC
摩尔临界能， 临界能
− Ec RT
阿伏加德罗 常数
7
用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率 方程为：
− c dCA − = Z ABe RT dt
1 2
E
Z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = (rA + rB ) ⎜ ⎜ μ ⎟ CA CB ⎟ ⎝ ⎠
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§11.9 势能面与过渡状态理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等 人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成产物分子,中间一定要经过一个 过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过 渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本 物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率 理论。 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位 置的函数。
c
a
只有原来具备足够高碰撞动能的反应 物，才有可能转化成足够的势能，登 上马鞍点翻越能峰生成产物。
b
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[A
B
C]
≠
c
E
Ea
a(始态)
A + BC
马鞍点
(终态) b
AB + C
o
反应途径
图11.9.3 反应能峰示意图
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3. 活化络合物
过渡状态理论的基础是关于活化络合物或过渡状态的概 念，顾名思义它是介于反应物与产物之间的过渡状态。 在这个状态下，原子间距离较正常化学键要大得 多，如：
E ⎛ πk BT ⎞ −RTc 2 dCA 2 − = 16rA ⎜ ⎜ m ⎟ e CA ⎟ dt ⎝ A ⎠ 1 2
1 2
是按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程。 可以看出，适用于基元反应的质量作用定律是碰撞理论 的自然结果。
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2. 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 阿伦尼乌斯方程与实验基本符合，所以常将理论得出的速 率常数表达式与阿伦尼乌斯方程进行比较， 一方面可以检验理论的正确性； 另一方面还可以解释阿伦尼乌斯方程中Ea和A的物理 意义。 A ＋ B → 产物
慢
产物
dcA − = k1c≠ dt
c≠为活化络合物X≠的浓度
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若X≠在反应途径方向上的振动频率为ν，则：
dcA − = ν c≠ dt
则
k1 = ν
因反应物A、B与络合物X≠间存在着快速平衡
c≠ Kc = cA c B
c≠ = K c cA c B
dcA − = νc≠ = νK c cA cB = kcA cB dt k = νK c
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理想气体化学反应平衡表达式应用于活化络合平衡
q K c = * * Le qA qB
1 2
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令
z AB
Z AB Z AB L = = LcA cB CA CB
碰撞频率因子 m 3 ⋅ mol −1 ⋅ s −1
对异类双分子反应，有
z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = L(rA + rB ) ⎜ ⎜ μ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
2
1 2
Z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = (rA + rB ) ⎜ ⎜ μ ⎟ CA CB ⎟ ⎝ ⎠
与 k = AT Be
−
Ec RT
相同
B = 1/2
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