第十一章 化学反应动力学 5

2
Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT dCA − = (rA + rB ) 2 ⎜ ⎜ μ ⎟ e CA C B ⎟ dt ⎝ ⎠
1 2
8
对于同类分子反应
A + A → 产物
1 2
Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT dCA − = (rA + rB ) 2 ⎜ ⎜ μ ⎟ e CA C B ⎟ dt ⎝ ⎠
Z AB＝π(rA + rB ) 2 uABCA CB
气体分子A和B的平均相对速率为
uAB
⎛ 8k BT ⎞ =⎜ ⎜ πμ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
1 2
kB为波耳兹曼常数
μ为两分子的折合质量
mA mB μ= mA + mB
Z AB = π(rA + rB ) 2 uABCA CB
uAB ⎛ 8k BT ⎞ =⎜ ⎜ πμ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
1 Ec d ln k 1 1 2 RT + Ec = × + 2 = dT 2 T RT RT 2
1 2
1 2
对比阿伦尼乌斯活化能的定义式
Ea d ln k = dT RT 2
15
1 Ea = RT + Ec 2
与T有关 但大多数反应在温度不太高时 Ec >>
Ea ≈ Ec
实验尚无法测定 与T无关
c
a
只有原来具备足够高碰撞动能的反应 物，才有可能转化成足够的势能，登 上马鞍点翻越能峰生成产物。
b
27
[A
B
C]
≠
c
E
Ea
a(始态)
A + BC
马鞍点
(终态) b
AB + C
o
反应途径
图11.9.3 反应能峰示意图
28
3. 活化络合物
过渡状态理论的基础是关于活化络合物或过渡状态的概 念，顾名思义它是介于反应物与产物之间的过渡状态。 在这个状态下，原子间距离较正常化学键要大得 多，如：
23
12 3 4
5
6
e
a
d
6
rAB
5
c
b
4 3 2 1
0
rBC
f
图11.9.1 等势能线（c点为马鞍点）
24
a c b
d
图11.9.2 势能面的立体示意图
25
2. 反应途径
12 3 4 5 6
e
a
d
6
rAB
5
a c
c b
4 3 2 1
b
0
rBC
f
过渡状态或活化络合物 基元反应本身的“详细机理”
A P= 引入概率因子 z AB
又称为空间因子或方位 因子。
17
表11.8.1 某些气相反应的指前因子、碰撞频率因子、活化能和概率因子
反 应 2NOCl→2NO+Cl2 2NO2→2NO+O2 2ClO→Cl2+O2 K+Br2 →KBr+Br H2+C2H4→C2H6
A或zAB/dm3⋅mol-1⋅s-1 A 1.0×1010 2.0×109 6.3×107 1.0×1012 1.24×106 zAB 6.3×1010 4.0×1010 2.5×1010 2.1×1011 7.3×1011
Ea kJ⋅ mol-1 103.0 111.0 0.0 0.0 180
P=
A z AB
0.16 5×10-2 2.5×10-3 4.8 1.7×10-6
多数反应的指前因子小于碰撞频率因子，即P<1.
18
理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在 某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这 时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团， 由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
4. 艾林方程
在活化络合物概念的基础上，过渡状态理论认为：反应物分子 要变成产物，总要经过足够能量的碰撞先形成高势能的活化络 合物；活化络合物可能分解为原始反应物，并迅速达到平衡， 也可以分解成产物；活化络合物以单位时间ν次的频率分解为 产物，此速率即为该基元反应的速率。即
A+B
Kc
快速平衡
X≠
k1
CA = LcA CB = LcB
}
Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT dC A − = (rA + rB ) 2 ⎜ ⎜ μ ⎟ e CA C B ⎟ dt ⎝ ⎠ Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT dcA − = L(rA + rB ) 2 ⎜ ⎜ μ ⎟ e cA c B ⎟ dt ⎝ ⎠ 1 2
慢
产物
dcA − = k1c≠ dt
c≠为活化络合物X≠的浓度
31
若X≠在反应途径方向上的振动频率为ν，则：
dcA − = ν c≠ dt
则
k1 = ν
因反应物A、B与络合物X≠间存在着快速平衡
c≠ Kc = cA c B
c≠ = K c cA c B
dcA − = νc≠ = νK c cA cB = kcA cB dt k = νK c
§11.8 气体反应的碰撞理论
1. 气体反应的碰撞理论
A + B → 产物
碰撞理论认为：气体分子A和B必须通过碰撞，而且只有碰撞 动能大于或等于某临界能（或阈能）εc的活化碰撞才能发生 反应。 因此求出单位时间单位体积中A、B分子间的碰撞次数，以及 活化碰撞数占上述碰撞数的分数，即可导出反应速率方程。
rA = rB mA mB mA = μ= mA + mB 2
E ⎛ πk BT ⎞ −RTc 2 dCA 2 − = 16rA ⎜ ⎜ m ⎟ e CA ⎟ dt ⎝ A ⎠ 1 2
Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT dCA − = (rA + rB ) 2 ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ e CA C B dt ⎠ ⎝
相撞分子对的碰撞动能ε ≥ εC的活化碰撞占碰撞数的分 数，即为活化碰撞分数：
q=e
EC=LεC
摩尔临界能， 临界能
− Ec RT
阿伏加德罗 常数
7
用单位时间单位体积反应掉的反应物的分子个数表示的速率 方程为：
− c dCA − = Z ABe RT dt
1 2
E
Z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = (rA + rB ) ⎜ ⎜ μ ⎟ CA CB ⎟ ⎝ ⎠
20
§11.9 势能面与过渡状态理论
过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼（Polany)等 人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成产物分子,中间一定要经过一个 过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过 渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本 物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率 理论。 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位 置的函数。
E ⎛ πk BT ⎞ −RTc 2 dCA 2 − = 16rA ⎜ ⎜ m ⎟ e CA ⎟ dt ⎝ A ⎠ 1 2
1 2
是按碰撞理论导出的双分子基元反应的速率方程。 可以看出，适用于基元反应的质量作用定律是碰撞理论 的自然结果。
10
2. 碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 阿伦尼乌斯方程与实验基本符合，所以常将理论得出的速 率常数表达式与阿伦尼乌斯方程进行比较， 一方面可以检验理论的正确性； 另一方面还可以解释阿伦尼乌斯方程中Ea和A的物理 意义。 A ＋ B → 产物
A－B + C ← →
AB与C离开
22
上述五个阶段，实质是随A、B、C距离的改变，碰撞动能 逐渐变为原子间的势能，反应后多余的势能又逐渐变为动能 的过程。在上述过程中，若假设ABC在一条直线上，则势 能只是A、B间距离rAB及B、C间的距离rBC的函数，势能E= f (rAB,rBC)。所有E值汇成一个曲面，叫做势能面 。
与 k = AT Be
−
Ec RT
相同
B = 1/2
14
Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT k = L(rA + rB ) 2 ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ e ⎠ ⎝ 1 − Ec ⎛ 8πk B ⎞ ⎟ (T )2 e RT k = L(rA + rB ) 2 ⎜ ⎜ μ ⎟ ⎠ ⎝ 1 ⎤ ⎡ 2 ⎢ L(r + r ) 2 ⎛ 8πk B ⎞ ⎥ + 1 ln T − Ec ⎜ ln k = ln A B ⎟ ⎜ μ ⎟ ⎥ 2 ⎢ RT ⎠ ⎥ ⎝ ⎢ ⎣ ⎦
19
碰撞理论的优缺点：
优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确 的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和临界能都 提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞 分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k 值与较简单的反应的实验值相符。 缺点：模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子 的值很难具体计算。临界能还必须从实验活化能求得，所 以碰撞理论还是半经验的。
D + H 2 → [D H H ] → DH + H
≠
0.093 nm
正常的
H－H :
பைடு நூலகம்0.074 nm
29
A
--------------
B C
ν′振动：对称伸缩
rAB
A
ν
-------------------------
B
C
ν'
c
ν振动：不对称伸缩
O
rBC
图11.9.4 活化络合物的振动方式
30
26
由上述机理可以看出：整个反应途径是沿着势能最低的曲线 acb进行的，就是说一个反应必须得到足够的势能才能达到马 鞍点，因而才能起反应生成产物。 一般来讲这个势能就来自于反应分子BC和原子A的迎面相对运 动此平动能（即碰撞动能）。
如果原有的平动能不够大，沿ac线前 进转化的势能不足以达到c点，则系 统将沿原途径回到a点
21
1. 势能面
原子A与双原子分子B－C沿B－C联线方向碰撞，生成分子A －B和原子C的过程。这个过程可认为具有如下几个阶段：
A + B－ C →←
A和BC迎面运动
A
B
C
[A
B
C]
≠
A与BC相碰撞 B－C键拉长而减弱
A与B更近，将成键而未成 B－C键更拉长,将断而未断 （形成活化络合物）
A
B
C
A－B成键 AB与C将离开
2
1 2
Z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = (rA + rB ) ⎜ ⎜ μ ⎟ CA CB ⎟ ⎝ ⎠
1 2
碰撞的一对分子称为相撞分子对（简称分子对）
5
相撞分子对的运动可以分解为两项： 一项是分子对整体的运动； 一项是两分子相对于其共同质心的运动。 分子对作为整体的质心运动对反应毫不相干。 只有相对于质心运动的平动能，才能克服两分子间的斥力 以及旧键的引力转化为势能，从而翻越反应的能峰。 所谓碰撞动能ε，就是指这种相对于质心运动的平动能，即 沿A、B分子连心线互相接近的平动能。
−
Ea RT
形式上完全相似
13
分别对比临界能Ec和活化能Ea，碰撞频率因子zAB和指数前 因子A。
z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = L(rA + rB ) ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ ⎠ ⎝
2
1 2
k = z ABe
1 2
−
Ec RT
Ec ⎛ 8πk BT ⎞ − RT k = L(rA + rB ) 2 ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ e ⎠ ⎝
1 2
11
令
z AB
Z AB Z AB L = = LcA cB CA CB
碰撞频率因子 m 3 ⋅ mol −1 ⋅ s −1
对异类双分子反应，有
z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = L(rA + rB ) ⎜ ⎜ μ ⎟ ⎟ ⎝ ⎠
2
1 2
Z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = (rA + rB ) ⎜ ⎜ μ ⎟ CA CB ⎟ ⎝ ⎠
1 RT 2
所以，一般认为Ea与T无关
16
⎛ 8πk B ⎞ k = L(rA + rB ) ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ T e ⎠ ⎝
2
1 2
E 1 − c 2 RT
k = AT Be
−
Ec RT
1 2
⎛ 8πk B ⎞ A = L(rA + rB ) ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ ⎠ ⎝
2
此式似乎应该成立 但理论计算的zAB和按实验测定数据求得的A并不相等，而 且相差很大。
32
理想气体化学反应平衡表达式应用于活化络合平衡
q K c = * * Le qA qB
2
1 2
12
dcA − = kcA cB dt
Ec ⎛ 8πkBT ⎞ − RT dcA − = L(rA + rB ) 2 ⎜ ⎟ e cA cB dt ⎝ μ ⎠ 1 2
z AB
⎛ 8πk BT ⎞ = L(rA + rB ) ⎜ ⎟ ⎜ μ ⎟ ⎠ ⎝
2
1 2
k = z ABe
−
Ec RT
k = Ae
能相撞
不能相撞
B
•
B B
•
•
rA rB
•
能相撞
uAB
当这个以A的中心为圆心的碰撞截面，沿A前进的方向运动时， 单位时间内在空间要扫过一个圆柱形的体积
π(rA + rB ) 2 uAB
凡中心在此圆柱体内的B球，都能与A相撞。
3
碰撞频率 碰撞总数
Z A →B = π(rA + rB ) 2 uABCB