08 碳同位素地球化学a

无机碳循环
呼吸作用
大气 光合作用 高等植物 食物链 CO2 菌类 食物链 呼吸作用 燃
烧
死
动 物 体
死 亡
沉积岩中 有机质
作 用 成 岩
煤 化
成 烃
死 亡
有机矿产
分解
分 解
亡
死亡生 物残体
沉 积 作 用
沉积物中 有机质
分解
沉积物中 有机体
自然界的碳循环
自 然 界 的 碳 循 环
碳循环(carbon cycle)
大多数陆生植物的δ13C在-24‰～-34‰ 左右，水生植物在-16‰～-19‰左右。因 此根据沉积物中的有机质碳同位素组成 可以推测其为海相或陆相成因。 从全球看，陆生植物比海洋植物δ13C减 少了5‰--l0‰。
与HCO3-中的13C含量相比，海洋生物体 中的13C含量减少，其δ13C值由0‰变为13‰到-28‰。


自然界碳有二种稳定同位素12C和13C，其丰 度分别为98.89％和1.11％。 自然界碳同位素分馏可达到160‰。最重的 碳发现在碳质球粒陨石中的碳酸盐，δ13C达 70‰；白云石中最重的碳δ13C达55‰。最轻 的碳是天然气甲烷，δ13C值低至-90‰。 碳同位素测试的国际标准是PDB。
大气中CO2 光合 作用 呼吸 作用 燃料
扩散 腐烂 水生植物 光合作用 CO2 碳化作用 泥碳 煤 化 石油
腐烂
第二节 碳同位素分馏
地球上碳同位素分馏主要发生在如 下一些反应和过程中：
一、光合作用
光合作用是碳同位素的一种动力分馏，也 是碳的还原反应。 光合作用反应方程为： 6CO2＋6H2O→C6H12O6＋6O2
• 自然界碳主要有两个储库： • ① 有机碳 • ② 碳酸盐
• 二储库碳同位素组成差异较大，前者轻 (δ13C =-25‰)，后者重(δ13C =0)。 • 自然界碳同位素的变化大于100‰，变化 范围约为-90‰～20‰。但地外物质中可 以有非常大的变异。
一些天然物质中碳同位素组成
一 些 天 然 物 质 中 成 组 素 位 同 碳
pH值直接影响水溶液中不同碳原子团的浓 度： pH值低时， H2CO3 超过HCO31- ， CO32可以忽略； pH值增至碱性时， HCO31- 占优势； pH值更高、呈强碱性时，则 CO22- 占优势。
体系氧逸度决定了含碳原子团的氧化还 原状态： 在高氧逸度(logfO2≈-36)时，大部分碳呈 氧化态，CH4的浓度可以忽略，这时： δ13C H2CO3≈δ13CΣC
热液体系中主要的含碳原子团有CO2、 H2CO3 、 HCO31- 、 CO32- 、和CH4。 与热 液体系中硫原子团一样，各种碳原子团的浓 度受控于溶液的pH、fO2、原子团的浓度系 数、原子团之间化学反应的平衡常数、离子 强度以及温度等的控制。
所以含碳原子团和沉淀出的含碳矿物 （如方解石等）的同位素组成不仅仅取 决于热液流体中总碳浓度的值，也取决 于流体的pH，fO2，T等物理化学参数。 各种参数中pH和fO2，是控制热液流体中 含碳原子团比例的最主要因素。
植物进行光合作用时，吸收CO2和H20的 过程中，使碳稳定同位素发生了分馏作 用，即富集12C而使13C进一步减少。 陆地植物吸收大气中CO2进行光合作用， δ13C值低；而海洋植物则利用海水中碳 酸盐分解产生的CO2进行光合作用， δ13C值高 。
上述反应的动力学机制是12CO2比13CO2 优先被溶解到植物细胞中，优先转化为 磷酸甘油酸，使得细胞质中剩余溶解的 CO2相对富13C，植物或者从根部、或者 在夜间通过叶子的吸呼将富12C的CO2排 走，经过多级的分馏过程使得光合作用 形成的化合物中富集12C。
三、热液体系的碳同位素组成
热液体系中碳主要呈碳酸盐矿物及流体 包裹体中的CO2和CH4气体，极少数情况下 也可能出现石墨。热液流体中碳可有各种 来源： 富12C的幔源深成岩，海相灰碳、生物成 因的有机物等。
某些热液矿床中方解石的δ13C值可能有 很大变化，如澳大利亚某地锡石-硫化物 矿床，其δ13C在-14‰～＋5‰。这种现 象难以用碳源和温度变化来解释，而主 要与热液流体中氧化态碳和还原态碳的 比例变化有关。
1123.72×10－5 1112.15×10－5 1092.48×10－5 1090.68×10－5 1123.60×10－5 1084.40×10－5
第一节 自然界的碳循环
自然界的碳循环包括无机循环和有机循 环两大类，其循环方式分别如下：
大气中CO2
水体中HCO31CO32-、 CO2等
岩石中CaCO3、 Ca(HCO3)2等
有异常富12C（δ13C：-23‰～-60‰）的 碳酸盐，多半情况下与细菌快速氧化有 机碳形成CO2的过程有关，沉积岩中有机 碳同样具有很低的δ13C值（-15‰～40‰）。
不同沉积环境的有机碳同位素组成的差 别，主要与它们的植物源有关。 利用沉积物中有机碳的δ13C值变化可以 推断确定沉积岩的物质来源。
四、热力和化学反应的动力效应
• 同位素的质量不同，振动频率和零点能也 就不同。因此，13C和12C取代分子或键的 化学活动也有差别。C-C键的稳定性顺序 如下： •
13C-13C>13C-12C>12C-12C
• 即12C-12C键的化学活性大，而13C-13C的化 学活性差，它们参与化学反应时，在相同 的温度及其他条件下，12C-12C参与反应的 机率和速率较13C-13C大。 • 这就使得在低温条件下形成的烃类，12C较 富集；而高温条件下形成的烃类，相对的 13C含量较高。
在低氧逸度时，CH4的浓度大大增加，这 时： δ13C CH4≈δ13CΣC 因此CH4浓度的变化对与之共存的碳酸盐 原子团的δ13C值产生明显影响。
不管氧逸度的数值大小如何，当pH从6升至 12时，由于CH4成份迅速降低， CO32-占绝对 优势，δ13C H2CO3趋向于接近4‰。 Ohmolo同样给出了热液体系中沉淀方解石 和石墨的δ13C值、稳定界线和pH值、fO2之 间变化的定量相图关系。当然其应用前提仍 然是同位素平衡体系和开放的热液环境。
氧化还原反应结果导致CO2富集13C，CH4则 富集12C。 类似的反应还有： 石墨→CO2 金刚石→CO2 元素碳（金刚石、石墨）的13C值介于CH4 和CO2之间。
除对HCO32--CO2体系进行过大量实验外， 其余各种碳化合物的平衡分馏很少进行实验 研究，其分馏系数是通过理论计算而获得的。 各种碳化合物达到同位素平衡分馏时， δ13C的增加顺序如下： CH4<石墨C <金刚石C < HCO31- < MCO3 表明随价态升高，重同位素富集。
第八章 碳同位素地球化学

碳在地球中是作为一种微量元素出现的，但 分布广泛。 碳是地球上生命赖以存在的基础，它主要出 现在生物圈，也分布在地球其它层圈，包括 地壳、地幔、水圈、大气圈中。 碳在自然界的存在形式可分为三类：



以氧化形式存在的碳有CO2，CO ， H2CO3 ，HCO31-，CO32-及各种成因的碳酸 盐矿物。 以还原形式出现的碳，主要是存在于有机 化合物中的CH4等各类碳氢化合物和矿物燃 料。 还有一部分以石墨和金刚石等自然元素形 式存在。
• 指不发生化学反应，只在不同化学物质、 不同相或单个分子之间发生的同位素重 新分配，它是一种平衡反应。常见的反 应有：
12 13
CO 2 CH 4 CO 2 CH 4
13 13 12
CO 2 H CO 3 CO 2 H CO 3
12 12 13
• 前者自左向右CO2中富集13C，而CH4中13C 减少，后者CO2中富集12C (即13C减少)，而 HCO3-中富集13C。 • 由于同位素交换反应，其结果以海水中的 HCO3-比大气中的CO2富集了7‰-9‰的13C （δ13C值HCO3-为0‰，CO2为-7‰-9‰），这种差别使得碳酸盐中较富集13C， 并直接影响了海陆生物体中同位素的丰度。
• 海洋生物中δ13C值还与其生活温度有关。 • 不同温度区浮游植物中δ13C值有明显差 别，高温区相对富集13C，而低温区则贫 12C；δ13C值从-18‰到-32‰。 • 海水藻也有同样的特点。从高温区到低 温区，δ13C从-17‰到-28‰。
浮游植物总有机碳的δ13C值与表 层水温关系图
三、同位素交换反应
五、物理化学效应
• 对稳定同位素来说，具有意义的物理化 学效应是蒸发和扩散作用。 • 蒸发作用的结果，使气相富集轻同位 素，残余部分相对富集重同位素。
• 扩散过程中，气体分子穿过多孔介质的 速度与质量有密切关系。气体分子的平 动速度比等于质量反比的平方根，即
• 对于分别由12C和13C组成的CO2来说，其 速度比为：
低温下对于气态CO2、水溶含碳原子团和 CaCO3之间的同位素平衡交换，其δ13C 的增加顺序为： CO2(气)≈CO2(液) < H2CO3 (液) < CO32(液) < HCO31- (液) < CaCO3
而在温度较高时情况正好相反，CaCO3和 CO2 (气)、HCO31-和CO2气分馏的换向温度 分别为193℃和148℃。这种分馏反应的分馏 系数都很小，由于大气圈CO2是一个巨大的 碳储库，因此对于各种条件下形成的碳酸盐 的wk.baidu.com同位素起到缓冲作用，致使各种沉积碳 酸盐有相近的δ13C值。
常用的碳同位素标准的13C/12C值
标准名称 PDB（加哥标准） BaCO3（斯德哥尔摩标准） 石墨（NBS，No.21） 石油（NBS，No.22） 周口店灰岩（中国标准） 福一井甲烷（中国四川）
13C/12C
δ13C（‰， PDB） 0 －10.3 －27.8 －29.4 －0.1 －26.08
上述情况表明，在高温条件下碳的不同 价态之间仍有明显的同位素分馏现象， 这种分馏除生物因素外，主要还是由氧 化-还原反应的动力学分馏所致。
沉积碳酸盐的碳同位素组成比较稳定： 由寒武纪到第三纪的海相碳酸盐δ13C几乎 都接近于零；淡水碳酸盐则有较大的变化， 且相对富12C。 因此根据碳酸盐的碳同位素组成可以大致 推断其沉积环境。
• • 上式表明12CO2比13CO2的平动速度快1.1 ％。
• 对于12CH4来说，它比13CH4要快3.1%。 在地质时期内，漫长的时间所积累的扩散 效应对甲烷的同位素分馏作用是很明显的。 • 不存在逆扩散过程时，先行扩散部分富集 12C，而残余部分的13C含量则有明显的提 高。
第三节 天然物质中的碳同位 素组成
生物中碳同位素组成
一、陨石和月岩的碳同位素组成
陨石中碳的平均含量比地球火成岩高， 但各类陨石的含碳量差异较大，某些碳质 球粒陨石碳含量可高达3％以上。 碳在陨石中以碳化物、元素碳、金属相 中固体溶液、碳酸盐和碳有机物等形式出 现。它们的δ13C值有很大不同，其中：
石墨：-5‰～-8‰ 陨硫铁：-17‰～-26‰ 碳酸盐：+40‰～＋70‰ 各类有机物：-5‰～＋27‰ 可见氧化物碳最富13C，有机碳化物富12C。
另外水溶液中含碳原子团的存在形式和相 对比例取决于溶液的pH值。 海水的pH值一般在7.5-8.4，其中HCO31-离 子几乎占含碳组分的99%。 淡水的pH值比较偏向于6.0-7.0，含碳组份 主要为H2CO3和CO。
由于海水与淡水中碳化合物的存在形式 的差异，它们与大气中CO2的碳同位素分 馏也不同，所以海水通常要比淡水富13C。 海水较淡水富13C的另一个原因是淡水中 更易混入富12C的生物有机碳。
二、各类岩石中碳同位素组成
各类火成岩中碳含量一般低于0.1％，火成 岩中碳可以分为氧化态的碳酸盐碳和还原态 的非碳酸盐碳。
一般说来氧化态碳的δ13C值高，而还原态 碳富集12C，有时两者之间有一较稳定的差 值。往往氧化态碳的δ13C比较分散，它和 次生成因和蚀变有关；还原态碳含量低、 δ13C值变化小，与生物成因碳的δ13C值较 接近。
二、氧化还原反应
氧化还原反应是自然界无机碳同位素分馏 的主要机制。 氧化还原反应的方程为： CH4+2H2O→CO2+4H2
该反应在150-600℃温度范围内有很高的分 馏系数，α在1.010～1.035之间。 在各种还原条件下可以发生这种由 CH4→CO2的反应，如在陨石中、岩浆过 程、火山喷气过程等。