浮选电化学作业.

《浮选电化学作业》
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学院：资源加工与生物工程学院编写日期： 2015年5月
硫化矿浮选电化学研究进展
王建军
（中南大学资源加工与生物工程学院，湖南，长沙，410083）
摘要: 本文介绍了硫化矿浮选电化学理论进展、前沿机理、技术应用和存在问题，并提出了应该结合溶液化学等其他学科的知识，发挥学科交叉优势的作用。

关键字: 硫化矿；浮选；电化学；应用；存在问题
Abstract: This paper introduces electrochemistry of sulfide mineral flotation theory progress, frontier mechanism, application technology and existing problems, and put forward that we should play the role of interdisciplinary strengths of solution chemistry, and other disciplines of knowledge.
Keywords: Sulfide ores; flotation; electrochemistry; application; existing problems
引言
黄药的发现是泡沫浮选法得以迅速推广的关键因素，再加上当时发现氰化物是具有优良的选择抑制性，铜离子对闪锌矿具有活化作用，这样捕收剂、抑制剂和活化剂组成的简单浮选体系为以后硫化矿浮选奠定了重要的基础。

1. 硫化矿浮选理论
一般而言, 硫化矿物浮选体系可以分为固相(硫化矿物及脉石) 、液相(捕收剂和调整剂) 和气相(空气, 特别是空气中含有的氧气)。

硫化矿物浮选体系中的固相(硫化矿物) 和液相( 捕收剂和调整剂)。

除一般的化学性质, 如可溶性、分散性以外, 还有其独特的性质, 如氧化还原性。

硫化矿物在水溶液中表面会产生一层性质完全不同于硫化矿物本身的氧化产物, 完全改变硫化矿物的表面性质
和浮选行为。

因此硫化矿浮选体系是一个比较复杂的体系[1]。

国内外选矿学者对硫化矿物—硫氢捕收剂(黄药)—氧—水这一复杂体系进行了大量基础理论和实际应用研究, 获得了许多有意义的结论。

硫化矿物浮选理论研究可以分为三个阶段：一是20世纪50 年代以前, 从纯化学的观点来解释硫化
矿物与捕收剂的作用机理; 二是50 年代后提出了硫化矿物浮选的电化学理论;三是近20 多年来开展的矿浆电化学应用研究[2]。

经过几十年来大量的理论和应用研究, 形成了以电化学条件为控制参数的硫化矿物浮选及分离的理论及工艺。

其主要研究成果可概括为以下几方面：一是黄药与硫化矿作用的电化学理论和模型, 阐明了黄药在不同矿物表面的产物及氧气的作用; 二是硫化矿物无捕收剂浮选理论, 如硫化钠存在时硫诱导浮选和无硫化钠存在时的自诱导浮选; 三是电化学调控浮选工艺, 如外加电场浮选, 调整矿浆电位浮选和原生电位浮选[3]；四是Cu2+活化硫化矿物的电化学[4, 5]；五是浮选半导体能带理论[6, 7]。

2. 硫化矿浮选机理
2.1 捕收剂黄药和硫化矿物作用的电化学机理
国内外学者对硫化矿与捕收剂作用的电化学机理进行了大量研究, 提出了硫化矿物与捕收剂作用的电化学模型[8, 9]，认为硫化矿与捕收剂的作用为一电化学反应, 其阳极过程是由捕收剂或捕收剂与硫化矿物直接参与阳极反应而产生疏水物质, 其阴极过程为液相的氧气从矿物表面上接受电子而还原, 如用MS 表示硫化矿物，X-表示硫氢捕收剂离子, 则硫化矿物与硫氢捕收剂的作用可用电化学反应表示，反应式如下：
（1）阴极反应为氧气还原：
O2+2H2O+4e =4OH-
（2）阳极反应为硫氢捕收剂离子向矿物表面转移电子或者为硫化矿表面直接参与阳极反应而形成疏水物质。

可能的情况有以下几种：
X- =X吸附+e
MS+2X-= MX2 +S0+2e 或MS+2X-+4H2O= MX2 +SO42 -+8H ++8e
2X-=X2+2e
（3）则由阴/阳极反应式可得硫氢捕收剂与硫化矿物反应的形式：4X-+O2+2H2O=4X吸附+4OH-
MS+2X-+1/ 2O2 +H2O =MX2 +S0+2OH-
MS+2X-+2O2=MX2+SO42-
4X-+O2+2H2O=2X2+4OH-
电化学机理表明, 硫氢捕收剂与硫化矿物作用可能出现的疏水产物有三种, 、MX2 和X2。

但对于具体的硫化矿物浮选体系, 其反应产物不同。

对特即X
吸附
定的硫化矿物浮选体系, 只要测定硫化矿物的静电位, 然后与捕收剂氧化为二聚物的平衡电位进行比较, 就可以确定硫化矿物与捕收剂作用的阳极反应和生成产物[9]。

表1. 在乙基黄药溶液中硫化矿物的静电位与反应产物
R .Allison 和N .P .Finkelsiein 测定了硫化矿物在捕收剂溶液中的静电位，并鉴定了反应产物。

由结果可知，当矿物静电位>黄药氧化为双黄药的平衡电位时，矿物表面产物为双黄药；当矿物静电位<黄药氧化为双黄药的平衡电位时，矿物表面产物为金属黄原酸盐。

结果见图表1。

（注:黄药的平衡电位为0.13V）2.2 无捕收剂下硫化矿浮选电化学机理
最先对硫化矿无捕收剂浮选进行科学研究的是Rauitzr等[10]。

他们研究了方铅矿的无捕收剂浮选。

所研究的矿物都经过热盐溶液冲洗, 然后在浮选前小心地用蒸馏水清洗, 经过了这些预处理, 体系中的氧得以尽可能排除。

结果是可以实现方铅矿在无捕收剂下的浮选。

尽管可以实现在无氧条件下的硫化矿无捕收剂浮，但是研究也表明至少需要一个氧化电位才能进行无捕收剂浮选。

现在硫化矿无捕收剂浮选被划分为自诱导浮选和硫诱导浮选两大类。

（1）自诱导浮选
自诱导浮选也称为第一类无捕收剂浮选，即是用普通氧化还原剂调控电位的无捕收剂浮选[4]关于自诱导浮选的机理，主要有以下三种观点: ①在电化学调控下, 硫化矿表面适度阳极氧化产生了中性硫分子S0，而S0是疏水物质，从而导致矿物浮选。

②在电化学调控下, 硫化矿表面氧化初期形成的缺金属富硫化合物是疏水体。

硫化矿表面氧化开始时, 金属离子优先离开矿物晶格而进入液相, 留下一个与化学计量的矿物有相同结构的缺金属富硫层, 这种缺金属富硫层是疏水的。

随着氧化的继续, 金属离子越来越多离开晶体, 进入液相。

富硫程度越来越高, 最终有中性硫生成在矿物表面[11]。

③硫化矿的溶解度很小, 不易被水润湿, 决定了矿物的无捕收剂浮选, 溶解度越小, 无捕收剂可浮性越好[12]。

前两种观点都认为是硫化矿物表面的阳极氧化导致了矿物表面无捕收剂疏水化, 这种氧化受电位的调节和控制。

第三种观点从本质上说, 这种提法属于天然可浮性的范畴, 并没有考虑到矿浆电位的影响。

（2）硫诱导浮选
硫诱导浮选即第二类无捕收剂浮选, 即用硫化钠做还原电位调整剂时的硫化矿无捕收剂浮选。

自诱导浮选的普通还原剂调整剂如Na2S2O3, 其添加只能降低硫化矿的无捕收剂浮选的矿浆电位, 不会促进浮选。

但第二类无捕收剂浮选中的还原电位调整剂Na2S则不同,它除了降低矿物-溶液界面间的电位外, 还能在硫化矿表面发生明显吸附, 这种吸附能促进某些硫化矿的无捕收剂浮选。

G.H.Luttre ll等[13]通过调节矿浆电位,对六种不同的黄铜矿, 用硫化钠进行了无捕收剂浮选试验。

结果表明, 无捕收剂浮选仅在氧化条件下有效。

而且浮选要求黄铜矿表面相对地没有氧化物, 这一点可用Na2S处理矿浆来实现。

黄开国等[14]通过硫化铜矿石无捕收剂浮选取得了与加捕收剂浮选相同的选别指标，含铜1.88%的浸染铜矿无捕收剂浮选小型闭路试验,获得品位26.15%,回收率95.3%的铜精矿。

研究结果表明，无捕收剂浮选中,黄铜矿的浮选速率比黄铁矿高，对铜-硫矿石的优先浮选有利；氧化还原电位较高的矿浆中容易实现硫化铜矿石的无捕收剂浮选；黄铜矿在酸性或碱性矿浆中的可浮性都比在自然pH状态下好；用石灰调浆能获得硫化铜矿浮选所需的pH值和稳定、适宜的氧化还原电位，对黄铁矿又有较好的抑制作用；加入硫化钠时,矿浆的氧化还原电位相应降低,但当充空气浮选时，随即上升为较高的氧化还原电位,适合于无捕收剂浮选，本研究不用硫化钠处理，
也能实现硫化铜矿石无捕收剂浮选。

3. 硫化矿浮选电化学技术应用
覃文庆[15]等通过研究黄铜矿、黄铁矿、方铅矿等矿物在有/无捕收剂两种情况下的浮选行为，考察浮选与矿浆电位的关系。

结果表明：当pH 值分别小于4.0 时，黄铜矿无捕收剂浮选的电位区间为0~0.9 V；当pH 值为4.0 或11.0 时，矿浆电位大于0.85 V 以后，黄铁矿的浮选回收率低于20%；当pH 值为11.0 时，黄铜矿无捕收剂浮选的矿浆电位区间为0.35~0.85 V。

当pH 值为10.0、丁黄药浓度为5×10−5 mol/L 时，方铅矿浮选的矿浆电位为0.45~0.55 V，而黄铜矿在0.45~0.80 V 的电位区间具有良好的浮选性能（分别见下图a、b、c、d）；对闪锌矿而言，当pH 值为9.0 时，矿浆电位在−0.40~0.80V 区间都不具有良好的可浮性。

在浮选体系中，黄铜矿表面氧化会产生元素S0，当矿浆电位从−0.2Ｖ增大至0.6 V，黄铜矿表面氧化产生的元素S 的数量逐渐增大，黄铜矿的无捕收剂浮选性能越来越好。

并电位调控浮选技术，使得南京某铅锌矿由原来2个系列每天处理900 t 矿石，变成一个系列即可处理。

(a)(b)
图1. pH 及矿浆电位对硫化矿浮选的影响
孙传尧等[16]以铜钼硫化矿浮选体系中的电化学理论为基础，研究了在硫化矿表面发生的5类典型的阳极氧化反应(捕收剂的阳极氧化；金属/捕收剂盐的形成;硫化矿物表面的氧化；MX 的氧化分解；抑制剂使MX 的分解)在处理斑岩铜矿过程中的浮选意义。

在应用电化学控制浮选技术的基础上结合新型高效捕收剂, 在额尔登特选矿厂工业试验取得了成功:当原矿含铜0.709 %时，仅两次精选获得铜钼混合精矿铜品位25.88 %,铜回收率85.61 %分别比原生产提高5.90 %、0.67 %
王淀佐等[5]运用电化学电位调控浮选理论, 对方铅矿-石灰-乙硫氮体系进行研究。

结果表明:随着石灰的加入, 矿浆电位降低, 方铅矿的回收率逐步提高, 在矿浆电位为170mV 左右, 方铅矿回收率趋于最大值, 此时矿浆pH =11.5～12。

随着矿浆电位从400mV 降至240mV , 闪锌矿可浮性慢慢提高,其在铅粗精矿中的含量达到最大值;矿浆电位进一步降低, 闪锌矿可浮性急剧下降, 当矿浆电位降至175～165mV 时, 闪锌矿的抑制最完全, 铅锌矿物达到了有效分离。

黄铁矿在pH >9～10 , 电位低于240mV 时受到有效抑制。

由此可见, 要实现方铅矿和闪锌矿、黄铁矿的分离, 电位必须控制在175～165mV , 当石灰用量达到11kg/t 后, 可以满足这一电位要求。

张芹[17]以广西大厂矿区的锡石型铅锑锌铁多金属硫化矿为研究对象，全面详细地考察了磁黄铁矿、脆硫锑铅矿、铁闪锌矿的无捕收剂浮选(包括无捕收剂自诱导浮选和无捕收剂硫诱导浮选)以及三种矿物分别在乙黄药、乙硫氮、丁胺
(d)
(c)
黑药三种捕收剂体系下的电化学浮选行为。

建立了三种矿物在各个体系下浮选回收率一矿浆电位关系和浮选电位区间一HP关系。

论证了三种矿物是否存在电位调控可分离区间。

研究表明：中性硫是硫化矿得以实现无捕收剂浮选的主要疏水体。

探讨了捕收剂与矿物表面的吸附反应和矿物表面生成物的种类，得出了矿物与捕收剂的吸附依赖矿浆电位的变化，但表面生成产物并不因矿浆电位的改变而改变。

王敏[18]研究了电化学技术在金矿石磨矿、浮选、金的浸出和提取等提金过程中的应用。

在金生产的整个流程中, 从磨矿到浮选, 从浮选精矿的预浸出氰化到浸出液的吸附、置换, 几乎每一个单元均利用了电化学技术。

在硫化铜镍矿的电化学浮选方面，有研究表明[19]，镍黄铁矿混合电位比磁黄铁矿的高, 但有黄药存在时, 顺序则相反。

对于铜镍硫化矿, 黄铜矿由于晶格结构特点, 对氧化作用具有较大的稳定性。

而镍黄铁矿、紫硫镍铁矿易氧化, 降低了浮选效果。

尤其对于微细粒的硫化镍矿物，氧化作用明显影响浮选效率[20]。

4. 存在的问题
尽管电化学调控浮选有许多优点, 但从整体说，它仍处于实验室和局部工业试验阶段, 其原因除了理论上还需要进一步发展和完善外, 有效控制矿浆电位的方法是存在的主要实际问题[21]。

采用外加电极调控电位需要重新设计浮选设备来作为电化学反应器，对于中等规模的选矿厂采用外加电极法调控电位意味着要通过很强的电流和外加较高的电压，这是现行选矿厂达不到的。

此外，浮选体系高度分散的矿物颗粒导电性差，难以使矿物颗粒全部达到所需要的电极电位。

用药剂调控电位时，由于浮选体系是一个敞开体系，空气中氧的作用使体系的氧化状念比较强，若强行调至还原状态，则药剂耗量太大，如铜钼分离时硫化钠的消耗量很大[22]。

5. 结束语
硫化矿浮选过程是一个电化学过程，矿浆电位影响硫化矿物表面的状态、影
响捕收剂膜在硫化矿物表面的产物形式以及稳定性，通过控制矿浆电位可以实现硫化矿物的上浮和抑制，从而实现不同矿物间的分离。

但是硫化矿浮选又不仅仅是电化学的问题，它还有浮选溶液化学的问题，流体力学的问题等，我们应该结合这些方面的知识去研究，发挥学科交叉的优势。

硫化矿物浮选电化学技术由于存在以上难以克服的困难而使其工程化的进展缓慢，但并不意味这项技术不可能在工业上得到有效的应用。

随着研究的深入，相信在不久的将来这项技术必将在工业上成熟应用。

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