非晶态聚合物的力学状态.

《高 分 子 物 理 》
课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺
知识点：非晶态聚合物的力学状态
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特 征状态
温度-形变曲线（热机械曲线）：将一定尺寸的高聚 物样品在一定负荷作用下，以一定的速率升高温度， 测定样品形变量与温度之间关系的曲线。
1. 非晶态聚合物的温度--形变曲线
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内 摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温 度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。
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二个转变区
玻璃化转变区 粘流转变区
玻璃态
运动单元：温度较低（T＜Tg），分子运动的能量很低，不 能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧 基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变。即链段运 动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此 此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微 小的改变。
高弹态
蜷曲
伸展
T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg 时，分子 热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过 单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。也就是 说当温度升高到某一温度，链段运动的 减少到与实验测量时间 同一个数量级时，我们便可以观察到链段运动，聚合物便进入了 高弹态。
力学性能：受力后，形变ε很小，模量E很高；形变与所受的 力大小成正比σ=Eε（符合虎克定律）；当外力除去后，形变立 刻恢复（可逆普弹形变）。
应用：处于玻璃态的聚合物可作为塑料，如PS、PMMA、 PVC等
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形 变
玻 璃
A 玻璃态
化 转
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
变 区
C 粘流态
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
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二个转变区玻 粘璃 流化 转转 变变 区区
形 变
玻 璃
A 玻璃态
化 转
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转 变
C 粘流态
区
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相， 因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是 形变能力不同——这是力学状态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状 态转变温度，而非相变温度。
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
变 区
C 粘流态
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
粘流态
温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了， 而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验 观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发 生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。 是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态
3.分子量对温度-形变曲线的影响
当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运 动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹 态，但随M增大，Tg增大
当分子量增加到一定值，如图中M3<M4<M5，就出现了 第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出 现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性 和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以 Tg不再随分子量增加而改变。
将一定尺寸的非晶态聚合物在一定外力作用下，一定速率升 温，同时测定样品形变随温度的Байду номын сангаас化：
形
变
玻
璃
A 玻璃态
化 转
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
C 粘流态
变
区
域
Tb
Tg
Tf
温度
Td
2.非晶态聚合物的力学状态
玻璃化温度Tg;
玻璃态 三个状态 高弹态
粘流态
粘流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td
当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动 改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当 外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这 种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚 物处在高弹态下特有的力学特征。
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形 变
玻 璃
A 玻璃态
化 转