非晶态聚合物的力学状态.
材料化学 化工大学课后习题答案
第一章1、晶体一般的特点是什么?点阵和晶体的结构有何关系？答：（1）晶体的一般特点是：a 、均匀性：指在宏观观察中，晶体表现为各部分性状相同的物体b 、各向异性：晶体在不同方向上具有不同的物理性质c 、自范性：晶体物质在适宜的外界条件下能自发的生长出晶面、晶棱等几何元素所组成凸多面体外形d 、固定熔点：晶体具有固定的熔点e、对称性：晶体的理想外形、宏观性质以及微观结构都具有一定的对称性（2）晶体结构中的每个结构基元可抽象成一个点，将这些点按照周期性重复的方式排列就构成了点阵。
点阵是反映点阵结构周期性的科学抽象，点阵结构是点阵理论的实践依据和具体研究对象，它们之间存在这样一个关系：点阵结构＝点阵＋结构基元点阵＝点阵结构－结构基元2、什么是同质多晶？什么是类质同晶？一些组成固定的化合物，由于其内部微粒可以以不同的方式堆积，因而产生不同种类的晶体，我们把这种同一化合组成存在两种或两种以上晶体结构形式的现象为同质多晶现象。
在两个或多个化合物中，如果化学式相似，晶体结构形式相同，并能互相置换的现象，我们称之为类质同晶现象。
3、产生晶体缺陷的原因是什么？晶体缺陷对晶体的物理化学性质的影响如何？答：晶体产生缺陷的原因主要有：（1）实际晶体中的微粒总是有限的；（2）存在着表面效应；（3）存在着表面效应；（4）粒子热运动；（5）存在着杂质。
在实际晶体中缺陷和畸变的存在使正常的点阵结构受到了一定程度的破坏或扰乱，对晶体的生长，晶体的力学性能、电学性能、磁学性能和光学性能等到都有很大的影响，在生产和科研中非常重要，是固体物理、固体化学和材料科学等领域的重要内容。
第二章１、晶体的结构特性是什么？这些特性是什么原因引起的？（1）晶体的均匀性：晶体的均匀性是焓因素决定的；非晶体的均匀性是由熵因素引起的。
（2）晶体的各向异性：由于晶体在各个方向上的点阵向量不同，导致了晶体在不同方向上具有不同的物理性质（3）晶体的自范性：在适宜的外界条件下，晶体能自发生长出晶面，晶棱等几何元素所转成的凸多面体，晶体的这一性质即为晶体的自范性。
高分子材料基础复习题答案
高分子材料基础复习题答案-CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1高分子复习一、名词解释1、单体单元：与单体分子的原子种类和各种原子的个数完全相同、仅电子结构有所改变的结构单元。
2、重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。
也称重复单元、链节。
3、构型：指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。
这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。
4、构象：是指分子中的原子或原子团由于C－C单键内旋转而形成的空间排布(位置、形态)，是物理结构。
5、柔顺性：高分子链能够通过内旋转作用改变其构象的性能称为高分子链的柔顺性。
6、熔体纺丝：是将聚合物加热熔融，通过喷丝孔挤出，在空气中冷却固化形成纤维的化学纤维纺丝方法。
7、胶粘剂：它是一种能够把两种同类或不同类材料紧密地结合在一起的物质。
8、生胶：没有加入配合剂且尚未交联的橡胶，一般由线型大分子或带有支链的线型大分子构成，可以溶于有机溶剂。
9、硫化胶：混炼胶在一定的温度、压力和时间作用下，经交联由线型大分子变成三维网状结构而得到的橡胶。
一般不溶于溶剂。
10、应变：材料在外力作用下，其几何形状和尺寸所发生的变化称应变或形变，通常以单位长度（面积、体积）所发生的变化来表征。
11、弹性模量：是指在弹性形变范围内单位应变所需应力的大小。
是材料刚性的一种表征。
12、塑料：塑料是以聚合物为主要成分，在一定条件（温度、压力等）下可塑成一定形状并且在常温下保持其形状不变的材料。
13、功能高分子材料：具有特定的功能作用，可做功能材料使用的高分子化合物。
14、复合材料：由两种或两种以上物理和化学性质不同的物质，用适当的工艺方法组合起来，而得到的具有复合效应的多相固体材料。
15、缩聚反应：通过单体分子中的某些官能团之间的缩合聚合成高分子的反应。
16、结构单元：聚合物分子结构中出现的以单体结构为基础的原子团。
17、单体:二、判断正误，正确的√，错误的×。
非晶态聚合物的三种力学状态
非晶态聚合物是一种具有高度无序结构的材料，其力学性能取决于材料的微观结构和分子链的排列方式。
非晶态聚合物的力学状态通常可以分为三种：玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态是非晶态聚合物在低温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动受到限制，材料表现出高硬度和脆性。
玻璃态的非晶态聚合物在受到外力作用时容易发生断裂，因此不适合作为结构材料。
然而，玻璃态聚合物在光学和电子领域具有广泛的应用，例如制作光学纤维和液晶显示器等。
高弹态是非晶态聚合物在较高温度下的一种力学状态，此时分子链之间的运动较为活跃，材料表现出高弹性和韧性。
高弹态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生较大形变，并且能够在外力消失后恢复原状。
因此，高弹态聚合物广泛应用于制造橡胶制品、弹性体和减震材料等领域。
黏流态是非晶态聚合物在高温下的一种力学状态，此时分子链之间的运动非常活跃，材料表现出类似流体的性质。
黏流态的非晶态聚合物在受到外力作用时能够发生流动，并且能够在外力消失后保持变形后的形状。
因此，黏流态聚合物广泛应用于制造塑料制品、薄膜和涂层等领域。
非晶态聚合物的力学状态与其微观结构和分子链的排列方式密切相关。
通过改变材料的化学成分、分子量和加工条件等参数，可以调节非晶态聚合物的力学状态，从而满足不同应用场景的需求。
此外，非晶态聚合物的力学状态也与材料的老化和降解过程密切相关，因此需要关注材料的储存和使用条件，以确保材料的性能和寿命。
非晶态高聚物的热力学状态及转变
表7-5 几种纤维织物的常用热定形温度
纤维品种
涤纶 羊毛 锦纶66 腈纶 丙纶
热水定形 120~130 90~100 100~120 125～135 100~120
热定形温度(℃) 蒸汽定形 120~130 100~120 110~120 130～140 120~130
干热定形 190~210 130~150 170~190
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chap6 纤维的热学性
粘弹态转变区： 纤维表现流动性，模量迅速下降，形变迅速增加 。 用Tf表示。链段热运动逐渐加剧，大分子链段在长 范围内甚至整体的相对位移。
粘流态： 变形容易且不可逆，呈现一种具有粘滞性可流动的 液体状态。纤维大分子链段运动剧烈，各大分子链 间可以发生相对位移，从而产生不可逆变形。
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chap6 纤维的热学性
几种纺织纤维的热转变点
纤维种类
玻璃化温度
软化点
熔点
棉 羊毛 桑蚕丝 粘胶纤维 醋酯纤维 涤纶 锦纶6 锦纶66
腈纶
维纶
丙纶 氯纶
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----186 80,67,90 47,65 85 80～100, 140～150
85
-35 82
----195～205 235～240 180 225
晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值。高温时，晶格的振动造 成声子自由程的大幅下架，晶体与非晶体的导热系数接近。
晶相与非晶相的比例：当纤维材料中晶相大于非晶相时，导热系数 随温度的升高而稍有下降；反之则增大；当两者比例合适时，导热 系数可在相当大的温度范围内保持常数。
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非晶聚合物的三种力学状态
非晶聚合物的三种力学状态说到非晶聚合物，很多人可能会觉得这个词听起来很高大上，有点遥不可及。
其实，非晶聚合物就像我们生活中随处可见的小玩意儿，像塑料袋、手机壳这些，都是它的身影。
今天，我们就来聊聊非晶聚合物的三种力学状态，轻松愉快地了解它们的特点和应用。
1. 玻璃态1.1 玻璃态的基本特征好，首先我们得从“玻璃态”开始。
这个状态听起来是不是有点像我们平时喝水时看到的玻璃杯？其实，玻璃态就像那种状态下的聚合物，既坚硬又脆弱，外观看上去平平无奇，实际上却蕴藏着不少玄机。
它的分子链就像一个个小小的迷宫，杂乱无章地聚在一起，不像结晶态那样规规矩矩。
你想啊，碰到这种状态的聚合物，打个比方，就像是在一场迷雾中摸索，没个章法。
1.2 玻璃态的应用场景在日常生活中，玻璃态的聚合物可不是“好吃懒做”，它可是有着相当多的应用。
比如说，你的手机壳，正是因为它是玻璃态，才能在保护手机的同时，保持轻便和灵活。
再比如说，很多电子产品的外壳也都采用这种材料，既坚固又美观，简直就是为“颜值与实力并存”的产品量身定制的。
2. 橡胶态2.1 橡胶态的基本特征接下来，我们得聊聊“橡胶态”。
这个名字一听就让人联想到那种弹性十足的感觉，没错，橡胶态的聚合物就像那种可以拉伸、变形的橡胶一样。
它的分子链比较松散，可以随意扭动，就像孩子在玩泥巴，随心所欲。
这种状态的聚合物，虽然柔软，但绝对不怕摔，能承受很大的拉力，简直是力大无比的“小钢炮”。
2.2 橡胶态的应用场景那么，橡胶态的聚合物都有什么用呢？说到这，我就不得不提到轮胎了。
没错，轮胎里就有着大量的橡胶态聚合物。
它们让车子在行驶时既能保持抓地力，又能吸收路面的震动，简直是个“万金油”。
此外，运动鞋的底部、各种密封圈、软管等也都离不开这个状态的聚合物，真是生活中无处不在的好帮手。
3. 流体态3.1 流体态的基本特征最后，我们要讲的是流体态。
这种状态的聚合物就像一池温水，流动自如，几乎没有固定的形状。
材料物理题库-22
名词解释：配位数：一个原子具有的第一邻近（原子或离子）数。
费米能级：费米能级表示的是金属在绝对零度时的最高填充能级。
能带：许多原子聚集，由许多分子轨道组成的近乎连续的能级带。
价带(Valence band)：价电子能级展宽成的能带(可满可不满)满带(Filled band)：添满电子的价带空带(Empty band)：价电子能级以上的空能级展宽成的能带导带(Conduction band)：0 K 时最低的可接受被激发电子的空带禁带(Band Gaps)：两分离能带间的能量间隔，又称为能隙（Δ Eg）固溶体(Solid Solution)：杂质原子（或离子、分子）均匀分布（溶）于基质晶格中的固体。
点缺陷(Point Defect)：任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区线缺陷(位错Dislocation)：仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷一或数列原子发生有规则的错排弛豫：偏离了原平衡态或亚稳态的体系回复到原状态的过程 .相数 p：系统内性质相同且均匀部分的种类数独立组分数C：平衡系统中各相组成的最少纯物质数，等于纯物质数减去独立化学反应数。
自由度数 F：相平衡系统中可独立改变而不引起相变的变量数共晶：共晶是指凝固时由一个液相同时生成两个不同的固相。
共析：即两种以上的固相新相，从同一固相母相中一起析出，而发生的相变。
包晶：在结晶过程先析出相进行到一定温度后新产生的固相大多包围在已有的旧固相周围生成。
表面张力：扩张表面时单位长度上所需要的力。
表面能：增加单位面积的表面所需要做的功。
构象：高分子链由于单键内旋转形成的不同空间排列方式。
内聚能： 1 摩尔分子聚集在一起的总能量，或1 摩尔液体蒸发，或 1 摩尔固体气化的总能量。
表面(Surface)：固体与气体或液体的界面取向：链段、大分子链、晶粒（取向单元）在外力作用下，沿一定方向排列聚合物合金：两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而成的宏观上均匀、连续的高分子材料。
第三章、聚合物的非晶态
高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大， 运动所需时间越长，则 大，运动单元越小， 则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性， 所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为
“松弛时间谱”
当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元 （例如链段）的 值相当时，我们才能观察到 这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其 它运动单元的松弛过程。
§2.1 高聚物分子运动的特点
Characters of the polymer molecular movements
1、运动单元的多重性
2、分子运动的时间依赖性 3、分子运动的温度依赖性
(1)运动单元的多重性
Varieties of molecular movements
由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散 性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结 晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或 者说高聚物的分子运动有多重模式。
多种运动单元：如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等
运动形式多样：可以是振动、转动、平动（平移）
分子运动单元
•链段的运动——主链中碳-碳单键的内旋转，使得高
分子链有可能在整个分子不动，即分子链质量中心不变 的情况下，一部分链段相对于另一部分链段而运动。
•链节的运动——比链段还小的运动单元 •侧基的运动——侧基运动是多种多样的，如转动，内
两种典型的聚合物非晶态结构模型 （a）无规线团模型 （b）折叠链缨状胶束粒子模型
第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 §2.1 高聚物分子运动的特点
§2.2
非晶态聚合物的力学状态和热转变
先看二个例子：
何曼君《高分子物理》(第3版)笔记和课后习题(含考研真题)详解 第5章 聚合物的非晶态【圣才出品】
第5章聚合物的非晶态5.1复习笔记一、高分子的凝聚态结构高分子的凝聚态结构：分子链之间的几何排列和堆砌结构，包括非晶态结构、晶态结构、液晶态结构、取向态结构和共混聚合物的织态结构等。
高分子链结构是决定聚合物基本性质的内在因素，凝聚态结构随着形成条件的变化而变化，是直接决定聚合物本体性质的关键因素。
二、非晶态聚合物的结构模型目前对非晶态高聚物结构的争论交点，主要集中在完全无序还是局部有序。
1．无规线团模型（1）1949年，Flory从统计热力学理论出发推导出“无规线团模型”。
该模型认为：在非晶态聚合物中，高分子链无论在 溶剂或者是本体中，均具有相同的旋转半径，呈现无扰的高斯线团状态。
（2）实验证据①橡胶弹性理论；②在非晶聚合物的本体和溶液中，分别用高能辐射使高分子发生交联。
未发现本体体系中发生分子内交联的倾向比溶液中大；③用X光小角散射测定含有标记分子的聚苯乙烯本体试样中聚苯乙烯分子的旋转半径，与在溶液中聚苯乙烯分子的回转半径相近。
2．两相球粒模型（1）1972年，Yeh 提出两相球粒模型。
该模型认为：非晶态聚合物存在着一定程度的局部有序。
包含粒子相和粒间相两个部分，一根分子链可以通过几个粒子和粒间相。
（2）支持该模型的事实①橡胶弹性的回缩力；②聚合物的非晶和结晶密度比为96.0~85.0/≈c a ρρ，按分子链成无规线团形态的完全无序的模型计算65.0/<c a ρρ，实际密度比偏高；③聚合物结晶速度很快；④某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度增加，球粒增大。
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变图5-1非晶态聚合物温度形变曲线“三态两区”：玻璃态、高弹态、黏流态、玻璃化转变（玻璃态与高弹态之间的转变）、粘流转变（高弹态与黏流态之间的转变）。
玻璃态：键长和键角的运动，形变小，模量大。
外力除去后，形变立刻回复，是普弹性。
玻璃化转变：链段开始发生运动，模量下降。
对应的转变温度T g为玻璃化温度。
聚合物的非晶态
激化，但分子链间无滑移。模量105~107Pa ，聚合 物体现出橡胶行为。受力后能产生能够回复旳大 形变(形变可达100%~1000%），称之为高弹态， 为聚合物特有旳力学状态。
D:Viscosity flow transition 粘流转变: 分子 链重心开始出现相对位移。模量再次急速 下降。聚合物既呈现橡胶弹性，又呈现流 动性。相应旳转温度Tf称为粘流温度。
体积膨胀计法（比容、高度、体膨胀系数）
（图5-6，5-7）
体积
线膨胀计法 折光指数（n T) （图5-8）
溶剂在高聚物中旳扩散系数（D和/T)
玻璃化转变旳
（图5-8）
现象
热力学性质
差热分析法DTA 示差扫描量热法DSC
力学性能 Tg测量措施
静态：形变温度曲线
动态：动态粘弹普仪、振簧法、 扭辫
法、扭摆法
1、无规线团模型
❖ 1949年，Flory从统计热力学理 论出发推导出“无规线团模型”。
❖ 非晶态高聚物旳本体中，每一根 分子链都取无规线团旳构象，分 子链之间能够相互贯穿，能够相 互缠结，但并不存在局部有序旳 构造，所以，非晶态高聚物在聚 态构造上是均匀旳。
❖ 分子链取无规构象，并符合高斯 分布，本体中旳均方未端距与θ 溶剂中一样。
多种运动方式
大尺寸运动单元 （链段尺寸以上）
整个高分子旳移动是经过各链段旳协同运动实现旳
分子运动旳时间依赖性
在一定旳温度和外力作用下，高聚物分子从一 种平衡态过渡到另一种平衡态需要一定旳时间。
x x0et /
松弛时间 :形变量恢复到原形变旳1/e时所需旳时间
低分子， 10-8~10-10s, 能够看着是无松弛旳瞬时过程。 高分子， 10-1~10+4 s或更大, 可明显观察到松弛过程。
非晶态聚合物的力学状态.
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内 摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温 度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。
感谢观看！
二个转变区
玻璃化转变区 粘流转变区
玻璃态
运动单元：温度较低（T＜Tg），分子运动的能量很低，不 能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧 基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变。即链段运 动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此 此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微 小的改变。
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
变 区
C 粘流态
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
粘流态
温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了， 而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验 观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发 生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。 是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）
也就是说当温度升高到某一温度链段运动的减少到与实验测量时间同一个数量级时我们便可以观察到链段运动聚合物便进入了当聚合物受到拉伸力时分子链通过单键的内旋转和链段运动改变构象从蜷曲状态到伸展状态宏观上表现为很大的形变当外力除去时又回复到原来状态宏观上表现为弹性回缩这种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性它是非晶高聚物处在高弹态下特有的力学特征
力学性能：受力后，形变ε很小，模量E很高；形变与所受的 力大小成正比σ=Eε（符合虎克定律）；当外力除去后，形变立 刻恢复（可逆普弹形变）。
应用：处于玻璃态的聚合物可作为塑料，如PS、PMMA、 PVC等
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形 变
玻 璃
高分子物理课件：第7讲 聚合物的非晶态
东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
大多数聚合物熔体和浓溶液，其黏度随剪切速率的 增加而减小，即所谓剪切变稀，属于非牛顿流体。 聚合物在流动过程中随剪切速率或剪切应力的增加， 由于分子的取向使黏度降低。
东华大学
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☆1957年，苏联
学派提出了链束学说，认
为大分子可有两种结构单元，一是链束，另一个
链球。
链束是由多个分子链大致 平行排列而成的。它可以 比原分子链长，并且可以 弯曲成有规则的形状。高 分子结晶时由链束作为结 晶的起点，链球则由单条 分子链卷曲而成。
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☆1962年，Hosemann建议了包括所有规整程度 范围在内的部分结晶高聚物的模型。
3）温度再进一步升高，则形变量又逐渐加大，试样 最Leabharlann 完全变成黏性的流体。东华大学
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根据试样的力学性质随温度变化的特征，可以把 非晶态高聚物按温度区域的不同划为三种力学状 态——玻璃态、高弹态和黏流态。
玻璃态与高弹态之间的转变，称为玻璃化转变， 对应的转变温度即为玻璃化转变温度，简称为玻 璃化温度，通常用Tg表示。
交联的聚合物在玻璃化温度以上时呈橡胶状，例 如橡胶带和汽车轮胎橡胶。
聚合物也可能是部分结晶的，它的其余部分为非 晶态。这种材料在常温下，可能处于它的玻璃化 温度以上或以下。据此，又可以细分出四种材料， 见表1-7。
东华大学
DONGHUA UNIVERSITY
东华大学
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例如，聚乙烯和天然橡胶的Tg都低于室温； 天然橡胶是全部非晶态的，它柔软而富有弹性； 聚乙烯因为大部分是结晶的，只是含有小部分的非 晶区，即使是在非晶区的Tg以上，还是弹性很差， 而有一定的强度。
高分子化学与物理-聚合物的非晶态
粒间相
粒界区
有序区
两相球粒模型可解释：
❖ 橡胶弹性的回缩力——无序粒间相为橡胶弹 性变形的回缩力提供必要的构象熵。
❖ 非高晶于高完聚全物无的序实模际 型密 的度 计（ 算值ρa/（ρc=＜0.08.56-50）.96。）
❖ 聚合物结晶速度快——粒子中链段的有序堆 砌为其提供了条件。
❖ 某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密度 增大——粒子相有序程度增加和粒子相扩大。
始运动或冻结的温度。
链段运动示意图
Tg
Tf
Td
❖ 高弹态：Tg～Tf
* 模量小，105～7帕斯卡
* 应变大，可达1000%或更大
* 形变可逆、松弛时间较长
* 为橡胶状
分子运动机制：链段
Tg
4.粘流转变区
Tf
Td
（1）整链分子逐渐开始运动，
（2）应变加大，模量降低，宏观上表现为流动
（3）Tf
—高弹态和粘流态之间的转变温度，即整链开始 运动的温度。
无规线团模型的实验依据：
❖ 橡胶弹性模量—温度、应力—温度关系不随稀释剂 的加入而出现反常改变；
❖ 非晶高聚物在本体中的高能辐射交联的倾向并不比 在溶液中大；
❖ 聚苯乙烯在本体和溶液中的回转半径相近；
❖ 非晶高聚物在本体和溶液中的回转半径—分子量关 系一致。
2．非晶结构局部有序 Yeh等人认为：
Tg
Tf
❖ 玻璃态：T<Tg
* 模量大，1010～11帕斯卡
* 应变ε小，～1% 或更小
* 形变可逆且瞬时完成
* 为塑料性状,常温下的PS，PMMA，PVC等
分子运动机制：仅有支链、侧基、小链节等小单元能运动
分子链段和整个分子链处冻结状
第五章 聚合物的非晶态
多；二是一个高分子链可同时组成几个球粒，在球
粒和球粒之间的区域完全无规，其尺寸约l-5nm。
在这一模型中，一根高分子链可通过几个球粒和球粒间区
用这个模型可以解释一些实验事实：
1、模型的粒子中链段有序的堆砌，为结 晶的迅速发展准备了条件，这就不难解 释许多聚合物结晶很快的事实； 2、非晶态聚合物的密度要比分子链按无 规线团计算的密度高；
3、某些非晶态聚合物缓慢冷却或热处理后密 度增加，电镜下还观察到球粒增大，这可以用 粒子相有序程度的增加和粒子相的扩大来解释； 4、模型包含了一个无序的粒间相，从而能为 橡胶弹性变形的回缩力提供必要的构象熵，因 而可以解释橡胶弹性的回缩力。
5.2 非晶态聚合物的力学状态和热转变
一、非晶态聚合物的力学状态 液体冷却固化时的两种转变过程
⊕相变过程：分子作规则排列，形成晶体；
⊕玻璃化过程：液体冷却时，分子来不及作规则排列， 体系粘度已变得很大（如1012Pa·s），冻结成无定 型状态（玻璃态或过冷液体）的固体。非晶态聚合 物在玻璃化温度以下时处于玻璃态。
——玻璃化温度Tg：
温度-形变曲线
=热-机械曲线
非晶态线型高 分子材料的温 度-形变曲线
（自由体积的膨胀系数）
1 r Vg dV dT r
f r g
Definition of Free volume fraction f
f=Vf /V
自由体积分数
fg – Tg 以下温度的自由体积分数
f f g f (T Tg )
T > Tg T Tg
Flory用统计热力学理论推导并实验测定了高分子 链的均方末端距和回转半径及其与温度的关系。 结果表明： 非晶态聚合物无论在溶液中还是在本体内，其高 分子链都呈无规线团的形态，线团之间无规地相 互缠结，有过剩的自由体积。这一模型可以解释 橡胶的弹性等许多其他行为，但难于解释有些聚 合物(如聚乙烯)几乎能瞬时结晶的实验事实。很 难设想，原来杂乱排列无规缠结的高分子链能在 很短的时间内达到规则排列。
非晶态高聚物的三种力学状态
非晶态高聚物的三种力学状态
非晶态高聚物在力学状态上有三种表现形式：弹性、塑性和粘弹性。
1. 弹性：在受力作用下，非晶态高聚物可以表现出弹性变形，即当外力作用结束后，其形状可以恢复到原来的状态。
这是由于聚合物链的柔性和高分子间能量的弱相互作用所导致的。
而非晶态高聚物的弹性和形变量大小与外力大小以及高聚物分子量、结构、交联等因素有关。
2. 塑性：当外力作用超过一定阈值时，在弹性变形达到一定范围后，非晶态高聚物会出现塑性变形，即形状难以恢复到原来的状态。
这是由于高分子链之间的摩擦力和链的主链和侧链间的结合力所导致的。
因此，非晶态高聚物的塑性取决于所施加的外力大小、形状、作用时间等因素。
3. 粘弹性：当外力作用不断变化时，非晶态高聚物会表现出粘弹性。
具体表现为当外力作用的频率较高时，非晶态高聚物会呈现出更为粘性的特性；而当外力作用频率较低时，又会表现出更为弹性的特性。
这是由于高聚物链的摩擦力和惯性作用所导致的。
因此，非晶态高聚物的粘弹特性主要取决于高聚物结构、聚合物链的长度、分子量等因素。
第六章 聚合物非晶态
• 结晶高聚物的分子量通常要控制得低 一些，分子量只要能满足机械强度要 求即可 • 非晶态与晶态聚合物的温度-形变曲线 总结在下一张图上
②高度结晶
形变
③轻度结晶
M1 M 2
①非晶态
温度
Tg
T f Tm
T f
• 特例 ①有的结晶高聚物 T 和 T都低于 T 也就是说加热到 T 还不能流动。只 有加热到 T 才流动，但此时已超过 T 所以已经分解。 PTFE就是如此，所以不能注射成型， 只能用烧结法。
形变 （ T f Tm非晶）
M1
M2
（ Tm T f 非晶）
（ Tg 看不出） T f Tm T f
温度
• M 不太大时：则晶区熔融（ Tm ），非晶区
的
T f ，所以试样成为粘流态。 Tm
•
M 足够大时：非晶区的
T f ，则晶区虽 Tm
Tm 熔融（ ），但非晶区试样进入高弹态再 升温到以上才流动。 从加工角度看，这种情况是不希望的（在 高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）
小尺寸运动单元
• 链段的运动：C—C的内旋转，使得高分子 链有可能在整个分子不动，即分子链质量 中心不变的情况下，一部分链段相对于另 一部分链段而运动。
小尺寸运动单元
• 链节的运动：比链段还小的运动单元 如杂链中的杂链节：线型（n＞4 ）
（曲柄运动对韧脆性有影响） • 侧基的运动：多种多样，如转动、内旋转、端基运 动等
•
A.马丁耐热温度
•
•
马丁耐热温度的测定是在马丁耐热烘箱内 进行的 定义：升温速度为５０℃／h，标准试样 受弯曲应力５０kg／cm２时，试样条弯曲， 指示器中读数下降６mm时所对应的温度 即为马丁耐热温度
第四、五、六章高分子的聚集态结构(聚合物的非晶态)介绍
三、非晶态聚合物的玻璃化转变
定义：非晶态聚合物玻璃态 —— 高弹态之间的转变（
对晶态聚合物指其中的非晶态部分的这种转变）。
Tg：玻璃化温度，是聚合物的特征温度之一。
作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化 转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；Tg是非 晶态热塑性塑料使用温度的上限。 作为橡胶使用的材料，当温度减低到发生玻璃化转 变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的塑料；Tg 是橡胶/弹性体使用温度的下限。
dV =V0 Tg ( ) g V f dV 发生膨胀 , 随 T 的上升 , V 的膨胀率为 ( )g , dT 0 dT dV V0增 Tg ( ) g , V f 增 0 V 的膨胀率为( dV ) ( dV ) f r g dT dT dT dV V f Vg V0 Tg ( ) g Vr V0 V0增 V f V f 增 dT
1 dV 1 dV ( )r ( ) g r g Vg dT Vg dT
dV dV ) ( )g] r Vhf dT dT T Tg时, f dV Vr Vg (T Tg )( ) r dT Vf 1 dV 1 dV dV 忽略(T Tg )( ) r (T Tg )[ ( ) r ( ) g ] dT Vg Vg dT Vg dT V f (T Tg )[( f g (T Tg ) f
二、非晶态聚合物的力学状态和热转变
当温度较低时，试样呈刚 性固体状，在外力作用下只发 生非常小的形变； 温度升到某一定范围后， 试样的形变明显地增加，并在 随后的温度区间达到一相对稳 定的形变，在这一个区域中， 试样变成柔软的弹性体，温度 继续升高时，形变基本上保持 不变； 温度再进一步升高，则形 变量又逐渐加大，试样最后完 全变成粘性的流体。
聚合物的高弹性和粘弹性
高分子物理课内实践——聚合物的高弹性和黏弹性一、高弹性：非晶态聚合物在玻璃化温度以上时处于高弹态。
高弹态的高分子链段有足够的自由体积可以活动，当它们受到外力后，柔性的高分子链可以伸展或蜷曲，能产生很大的形变，甚至超过百分之几百，但不是所有的聚合物都如此。
如果将高弹态的聚合物进行化学交联，形成交联网络，它的特点是受外力后能产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，因此外力除去后形变会完全回复，这种大形变的可逆性称为高弹性。
它是相对于普弹性而言的。
所谓普弹性就是金属或其他无机材料的属性，即在力场作用下，应力与应变成正比，服从胡克定律，且形变量甚小，仅为千分之几或更小。
高弹态高聚物的弹性形变则数值很大，可达百分之几或更大，在绝热拉伸或压缩过程中，处于高弹态的高聚物（如橡胶）的温度能上升，金属的温度则下降。
在平衡状态时，橡胶的弹性模量与温度成正比，而金属的模量则与温度成反比。
高弹态是聚合物特有的基于链段运动的一种力学状态，高弹性是高分子材料极其重要的性能，其中尤以橡胶类物质的弹性最大。
它有如下特征：1.弹性模量很小而形变量很大。
由于热运动的作用，这种分子会不断的改变着自己的形状，就会显示出形变量比较大的特点，当外力作用对抗回缩力的时候形变就会自发回复，造成形变的可逆性，由于回缩力不大，在外力不大的时候就会可能发生比较大的形变，所以其弹性的模量表现比较小;2.弹性模量随温度的升高而增加。
在外力的作用下，这种回缩力与温度也有很大关系，会随着温度的升高，分子的热运动就会出现加强，回缩力也就会增大，弹性模量也就出现增加，弹性形变就会变小；3.泊松比大；4.形变需要时间。
由于在受到压力压缩的时候，形变就会总是随着时间的发展达到最大，随着压力的下降而消失。
不管是克服分子之间的作用力以及内摩擦力，还是从一种平衡的状态过渡到外力相适应的平衡状态，形变都是在外力作用之后所引起的，所以发生形变是需要时间的；5.形变时有热效应。
高分子物理作业解答
高分子物理作业-2-答案聚合物的力学状态及转变1. 解释名词：（1）聚合物的力学状态及转变由于高分子链之间的作用力大于主链的价键力，所以聚合物只具有固态和液态力学状态。
随着温度的升高，分子热运动能量逐渐增加，当达到某一温度时，即可发生两相间的转变。
（2）松弛过程与松弛时间松弛过程：在一定温度和外场（力场、电场、磁场等）作用下，聚合物由一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的、新的平衡态，这个过程是一个速度过程。
松弛时间τ是用来描述松弛快慢的物理理。
在高聚物的松弛曲线上，∆x t ()变到等于∆x o 的1/e 倍时所需要的时间，即松弛时间。
（3）自由体积与等自由体积状态 分子中未被占据的体积为自由体积；在玻璃态下，由于链段运动被冻结晶，自由体积也被冻结，并保持一恒定值，自由体积“孔穴”的大小及其分布也将基本上维持固定。
因此，对任何高聚物，玻璃温度就是自由体积达到某一临界值的温度，在这临界值以下，已经没有足够的窨进行分子链的构象调整了。
因而高聚物的玻璃态可视为等自由体积状态。
（4）玻璃态与皮革态当非晶态高聚物在较低的温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只能使主链的键长和键角有微小的改变，因此从宏观上来说，高聚物受力变形是很小的，形变与受力和大小成正比，当外力除去后形变能立刻回复。
这种力学性质称为普弹性，非晶态高聚物处于具有普弹性的状态，称为玻璃态；部分结晶聚合物，存在玻璃化转变与高弹态，但由于晶区链段不能运动，此时玻璃化转变不再具有很大弹性的高弹态，而表现为具有一定高弹性、韧而硬的皮革态，即皮革态。
2. 试定性地绘出下列聚合物的形变—温度曲线（画在一张图上）1) 低分子玻璃态物质 2) 线性非晶态聚合物（1M ）3) 线性非晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 4) 晶态聚合物（1M ）5) 晶态聚合物（212,M M M 〉212,M M M 〉>1M ） 6) 交联聚合物（交联度较小） 7) 交联聚合物（交联度较大）3. 判断下列聚合物（写出分子式）的Tg 的高低，阐述其理由：1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷 2) 聚氯乙烯、聚氯丁二烯、聚偏二氯乙烯、顺式1，4聚丁二烯 3) 聚乙烯、聚异丁烯、聚苯乙烯、聚乙烯基咔锉 4) 聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈5) 聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚正丙基乙烯基醚、聚正丁基乙烯基醚1) 聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚苯、聚二甲基硅氧烷CH 2CH 2n聚乙烯CO C OO CH 2CH 2On聚对苯二甲酸乙二酯n聚苯Si CH 33On聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷<聚乙烯<聚对苯二甲酸乙二酯<聚苯理由：当主链中引入苯基、联苯基、萘基和均苯甲酸二酰胺基等芳杂环以一，链上可以内旋转的单键比例相对减少，分子链的刚性增大，因此有利于玻璃化温度的提高。
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高弹态
蜷曲
伸展
T增加，虽然整个分子的移动不可能，但是当T＝Tg 时，分子 热运动的能量足以克服内旋转的位垒，链段开始运动，可以通过 单键的内旋转改变构象，甚至可以使部分链段产生滑移。也就是 说当温度升高到某一温度，链段运动的 减少到与实验测量时间 同一个数量级时，我们便可以观察到链段运动，聚合物便进入了 高弹态。
常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态
3.分子量对温度-形变曲线的影响
当分子量很低时，整个分子链不够一个链段长度，运 动单元只是整个分子，因而Tg与Tf重复，不出现高弹 态，但随M增大，Tg增大
当分子量增加到一定值，如图中M3<M4<M5，就出现了 第二运动单元-链段，此时曲线上Tg与Tf不再重合，出 现高弹平台，由于链段大小主要决定于分子链的柔顺性 和邻近分子间的影响，与整个分子长度关系不大，所以 Tg不再随分子量增加而改变。
力学性能：受力后，形变ε很小，模量E很高；形变与所受的 力大小成正比σ=Eε（符合虎克定律）；当外力除去后，形变立 刻恢复（可逆普弹形变）。
应用：处于玻璃态的聚合物可作为塑料，如PS、PMMA、 PVC等
5
形 变
玻 璃
A 玻璃态
化 转
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
变 区
C 粘流态
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
二个转变区
玻璃化转变区 粘流转变区
玻璃态
运动单元：温度较低（T＜Tg），分子运动的能量很低，不 能克服单键内旋转的位垒，链段被冻结，只有小运动单元（侧 基，链节，支链）能运动，因此不能实现构象转变。即链段运 动的松弛时间为无穷大，大大超过实验测量的时间范围。因此 此时受外力时，链段运动被冻结，只能使链的键长键角发生微 小的改变。
当聚合物受到拉伸力时，分子链通过单键的内旋转和链段运动 改变构象从蜷曲状态到伸展状态（宏观上表现为很大的形变)，当 外力除去时，又回复到原来状态（宏观上表现为弹性回缩），这 种受力后形变很大而且又回复的力学性质高弹性，它是非晶高聚 物处在高弹态下特有的力学特征。
7
形 变
玻 璃
A 玻璃态
化 转
但M增大，分子链长增加，分子间作用力增大，内 摩擦阻力增大，分子相对滑移困难，而需在较高温 度下才能流动，所以Tf随M增大而升高。
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《高 分 子 物 理 》
课程团队：李彩虹 余旺旺 栗娟 苏珺
知识点：非晶态聚合物的力学状态
力学状态——高聚物的力学性能随温度变化的特 征状态
温度-形变曲线（热机械曲线）：将一定尺寸的高聚 物样品在一定负荷作用下，以一定的速率升高温度， 测定样品形变量与温度之间关系的曲线。
1. 非晶态聚合物的温度--形变曲线
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
变 区
C 粘流态
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
粘流态
温度继续升高，不仅链段运动的松弛时间变短了， 而且整个分子链的移动的松弛时间缩短到与我们实验 观察的时间同一个数量级，高聚物在外力作用下会发 生粘性流动，它是整个分子链发生滑移的宏观表现。 是不可逆的变形（外力去掉后形变不能恢复）
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二个转变区玻 粘璃 流化 转转 变变 区区
形 变
玻 璃
A 玻璃态
化 转
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转 变
C 粘流态
区
域
Tb
Tg
Tf
Td 温度
从相态角度而言，玻璃态、高弹态、粘流态均属于液相， 因为分子间相互排列均是无序的，它们之间的差别主要是 形变能力不同——这是力学状态的差别。
因此上述三态的转变均不是热力学相变。Tg、Tf是力学状 态转变温度，而非相变温度。
将一定尺寸的非晶态聚合物在一定外力作用下，一定速率升 温，同时测定样品形变随温度的变化：
形
变
玻
璃
A 玻璃态
化 转
变
区
域
B 高弹态
粘
流
转
C 粘流态
变
区
域
Tb
Tg
Tf
温度
Td
2.非晶态聚合物的力学状态
玻璃化温度Tg;
玻璃态 三个状态 高弹态
粘流态
粘流温度Tf ; 脆化温度Tb ; 分解温度Td