甲基叔丁基醚应用及发展概述
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理工
2 0 1 2. 0 5 （ 下 旬 刊）
甲基叔丁基醚应用及发展概述
白明春[1] 张 超[2] 李应晓[3]
（［１］中国石化中原石油化工有限责任公司 河南·濮阳 ［２］中国石油大学 北京 １０２２４９； ［３］海洋石油工程股份有限公司 天来自百度文库 ３００４５２）
４５７０００；
中图分类号：O6- 0
文献标识码：A
同时，甲基叔丁基醚在裂解异丁烯工艺中起到了至关 重要的作用，由于异丁烯被广泛用于合成叔丁基、叔丁烯、
（下转第 74 页）
理工
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1 甲基叔丁基醚的合成
当今被广泛采用的技术是通过异甲醇和丁烯发生化合 反应得到 MTBE，该工艺是国外 20 世纪 70 年代研发并得到 而迅速发展的石油化工手术技术，而其成品中辛烷值在 100 以上，是汽油中铅含量很好的替代组分。另外，合成 MTBE 的过程是一个混合碳四馏分，可产生丁二烯作为橡胶原料，
文章编号：1672- 7894（2012）15- 0072- 02
摘 要 本文简要地介绍了甲基叔丁基醚的合成状况和应
用情况，对各种工艺进行了总结比较，并重点阐述了在亚洲
甲基叔丁基醚发展的现状和展望。
关键词 甲基叔丁基醚(MTBE) 生产应用 发展前景 The Application and Future of Methyl Tert-Butyl Ether // Bai Mingchun[1],Zhang Chao[2],Li Yingxiao[3] Abstract The paper briefly introduces the methyl tert-butyl ether (referred to as MTBE in the following context) on its synthesis and application,makes a conclusive comparison among different techniques, and focuses on the current situations and outlooks of MTBE in Asia. Key words MTBE;production application;development First-author's address Zhongyuan Petrochemical Corporation. Ltd, Sinopec,457000,Puyang,He'nan,China
７２
在该反应过程中，MTBE 的选择性均大于 98%，叔丁醇 的选择性小于 1%，并有微量的 C8、C12 生成。截至现在，我 国的技术工艺把催化蒸馏作为核心，实现了本土生产。根据 醚化反应器的不同，可将甲基叔丁基醚的合成技术分为以 下几类：固定床反应技术、混相反应技术和混相反应蒸馏技 术、催化蒸馏反应技术、膨胀床— ——催化蒸馏反应技术、膨 胀床反应技术。其中，固定床反应技术由于在反应过程中， 冷却水会由于热点导致反应速率不高，出现热点问题。因 此，在后来的生产中该方案被废弃；膨胀床技术虽然在能耗 和成本方面相对前者有一定程度的降低，也简化了结构和 拆卸过程，但不能得到广泛应用，这是因为其很难满足在催 化剂上的高要求；而在催化蒸馏反应中，催化剂的填装比较 困难，包装要求较高；齐鲁石化研究院研究的混相反应蒸馏 技术是集混相反应和蒸馏技术所长，实现了混相和分离相 反应相结合。
2 甲基叔丁基醚的应用
MTBE 在汽油添加剂替代铅中扮演着重要角色。这是由 于它具有以下优点：（1）在不分层的前提下与汽油任意比互 溶；（2）在与汽油组合调和时，调和效果好，有更高的辛烷 值；（3）MTBE 结构稳定不易氧化，在燃烧过程中很强的稳定 抗爆性；（4）有效的降低汽车尾气中的一氧化碳含量，因此大 幅度改善汽车尾气排放质量，满足环保要求；（5）燃烧值大，很 好地控制了臭氧的生成和减少对人类有害的苯或丁二烯的 排放量。尽管甲基叔丁基醚作为汽油调和剂有以上优点，但 是甲基叔丁基醚存在着一个缺点，即在无氧条件下不可以 被降解，这也将是阻碍甲基叔丁基醚发展的重要因素。
还可将脱除异丁烯后的丁烯进一步分离净化，制得高纯度 的丁烯，作为环氧丁烷、仲丁醇等基本有机合成，以及作为 聚乙烯共聚单体及聚丁烯。
下图表示的就是主反应过程：
其中，副反应如下：
甲基叔丁基醚 （英文名 MTBE: Methyl tert- butyl ether）， 被称为 20 世纪 80 年代“第三代石油化学品”，曾被普遍认 为是不可替代的作为调和汽油高辛烷值的重要组分。适于 汽油添加剂的醚类有许多，包括：MTBE （甲基叔丁基醚）、 TAME（甲基叔戊基醚）、ETBE（乙基叔丁基醚）、DIPE（二异 丙基醚）等。目前大都通过异构烯烃和醇反应来合成，其中 以甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚为主。MTBE 的特点是辛烷 值高、挥发性低、是能与烃类完全相溶的化学氧载体。作为 汽油中的添加剂甲基叔丁基醚已成为 30 年来发展最快的 化工产品之一。自 1973 年意大利首家 10 t/a MTBE 装置建 成投产以来，在世界各国得到很快的发展。2007- 2012 年，亚 洲 MTBE 的产能、产量年增长率分别为 0.7%、2%，中东地区 MTBE 的产能没有变化，产量年增长率约为 1.4%，维持较高 的开工率。预计 2012 年亚洲及中东地区 MTBE 产能和产量 将分别达到 950 万 t/a 和 850 万 t/a。MTBE 作为汽油调和剂 可以明显提高汽油的辛烷值，同时，由于 MTBE 中含氧量偏 高对于汽车尾气中一氧化碳含量的排放有一定的抑制作 用，尽管如此，通过科学技术的发展，有研究学者称甲基叔 丁基醚具有毒性，会对地下水源造成污染及其他潜在的环 境破坏性，因此，许多发达国家（美国等）已经将甲基叔丁基 醚列为禁止使用药品。在经济科技相对落后的亚洲，MTBE 还是被在运用在很多领域中。所以，对于 MTBE 生产开发的 技术提升和创新利用还是不可或缺的。
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甲基叔丁基醚应用及发展概述
白明春[1] 张 超[2] 李应晓[3]
（［１］中国石化中原石油化工有限责任公司 河南·濮阳 ［２］中国石油大学 北京 １０２２４９； ［３］海洋石油工程股份有限公司 天来自百度文库 ３００４５２）
４５７０００；
中图分类号：O6- 0
文献标识码：A
同时，甲基叔丁基醚在裂解异丁烯工艺中起到了至关 重要的作用，由于异丁烯被广泛用于合成叔丁基、叔丁烯、
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1 甲基叔丁基醚的合成
当今被广泛采用的技术是通过异甲醇和丁烯发生化合 反应得到 MTBE，该工艺是国外 20 世纪 70 年代研发并得到 而迅速发展的石油化工手术技术，而其成品中辛烷值在 100 以上，是汽油中铅含量很好的替代组分。另外，合成 MTBE 的过程是一个混合碳四馏分，可产生丁二烯作为橡胶原料，
文章编号：1672- 7894（2012）15- 0072- 02
摘 要 本文简要地介绍了甲基叔丁基醚的合成状况和应
用情况，对各种工艺进行了总结比较，并重点阐述了在亚洲
甲基叔丁基醚发展的现状和展望。
关键词 甲基叔丁基醚(MTBE) 生产应用 发展前景 The Application and Future of Methyl Tert-Butyl Ether // Bai Mingchun[1],Zhang Chao[2],Li Yingxiao[3] Abstract The paper briefly introduces the methyl tert-butyl ether (referred to as MTBE in the following context) on its synthesis and application,makes a conclusive comparison among different techniques, and focuses on the current situations and outlooks of MTBE in Asia. Key words MTBE;production application;development First-author's address Zhongyuan Petrochemical Corporation. Ltd, Sinopec,457000,Puyang,He'nan,China
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在该反应过程中，MTBE 的选择性均大于 98%，叔丁醇 的选择性小于 1%，并有微量的 C8、C12 生成。截至现在，我 国的技术工艺把催化蒸馏作为核心，实现了本土生产。根据 醚化反应器的不同，可将甲基叔丁基醚的合成技术分为以 下几类：固定床反应技术、混相反应技术和混相反应蒸馏技 术、催化蒸馏反应技术、膨胀床— ——催化蒸馏反应技术、膨 胀床反应技术。其中，固定床反应技术由于在反应过程中， 冷却水会由于热点导致反应速率不高，出现热点问题。因 此，在后来的生产中该方案被废弃；膨胀床技术虽然在能耗 和成本方面相对前者有一定程度的降低，也简化了结构和 拆卸过程，但不能得到广泛应用，这是因为其很难满足在催 化剂上的高要求；而在催化蒸馏反应中，催化剂的填装比较 困难，包装要求较高；齐鲁石化研究院研究的混相反应蒸馏 技术是集混相反应和蒸馏技术所长，实现了混相和分离相 反应相结合。
2 甲基叔丁基醚的应用
MTBE 在汽油添加剂替代铅中扮演着重要角色。这是由 于它具有以下优点：（1）在不分层的前提下与汽油任意比互 溶；（2）在与汽油组合调和时，调和效果好，有更高的辛烷 值；（3）MTBE 结构稳定不易氧化，在燃烧过程中很强的稳定 抗爆性；（4）有效的降低汽车尾气中的一氧化碳含量，因此大 幅度改善汽车尾气排放质量，满足环保要求；（5）燃烧值大，很 好地控制了臭氧的生成和减少对人类有害的苯或丁二烯的 排放量。尽管甲基叔丁基醚作为汽油调和剂有以上优点，但 是甲基叔丁基醚存在着一个缺点，即在无氧条件下不可以 被降解，这也将是阻碍甲基叔丁基醚发展的重要因素。
还可将脱除异丁烯后的丁烯进一步分离净化，制得高纯度 的丁烯，作为环氧丁烷、仲丁醇等基本有机合成，以及作为 聚乙烯共聚单体及聚丁烯。
下图表示的就是主反应过程：
其中，副反应如下：
甲基叔丁基醚 （英文名 MTBE: Methyl tert- butyl ether）， 被称为 20 世纪 80 年代“第三代石油化学品”，曾被普遍认 为是不可替代的作为调和汽油高辛烷值的重要组分。适于 汽油添加剂的醚类有许多，包括：MTBE （甲基叔丁基醚）、 TAME（甲基叔戊基醚）、ETBE（乙基叔丁基醚）、DIPE（二异 丙基醚）等。目前大都通过异构烯烃和醇反应来合成，其中 以甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚为主。MTBE 的特点是辛烷 值高、挥发性低、是能与烃类完全相溶的化学氧载体。作为 汽油中的添加剂甲基叔丁基醚已成为 30 年来发展最快的 化工产品之一。自 1973 年意大利首家 10 t/a MTBE 装置建 成投产以来，在世界各国得到很快的发展。2007- 2012 年，亚 洲 MTBE 的产能、产量年增长率分别为 0.7%、2%，中东地区 MTBE 的产能没有变化，产量年增长率约为 1.4%，维持较高 的开工率。预计 2012 年亚洲及中东地区 MTBE 产能和产量 将分别达到 950 万 t/a 和 850 万 t/a。MTBE 作为汽油调和剂 可以明显提高汽油的辛烷值，同时，由于 MTBE 中含氧量偏 高对于汽车尾气中一氧化碳含量的排放有一定的抑制作 用，尽管如此，通过科学技术的发展，有研究学者称甲基叔 丁基醚具有毒性，会对地下水源造成污染及其他潜在的环 境破坏性，因此，许多发达国家（美国等）已经将甲基叔丁基 醚列为禁止使用药品。在经济科技相对落后的亚洲，MTBE 还是被在运用在很多领域中。所以，对于 MTBE 生产开发的 技术提升和创新利用还是不可或缺的。