第4章-甲壳素和壳聚糖-天然高分子材料资料讲解

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• 甲壳素是以一种高结晶微原纤的有序结构存在于动植 物组织中，分散在一种无定形多糖或蛋白质的基质内。
• 因分子内和分子间的氢键类型不同，甲壳素存在三种 晶型: 、、 。
• 三种晶型在晶胞中的排列各不相同。
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第4章-甲壳素和壳聚糖-天然高分 子材料
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甲壳素的来源
• 甲壳素（chitin）又名几丁质、壳多糖或甲壳质，俗名 蟹壳素。是自然界唯一大量存在的碱性多糖。
• 广泛存在于甲壳类动物、节肢类动物的壳体、真菌 （酵母、霉菌）的细胞壁及藻类的细胞壁中。
• 甲壳素是地球上数量最大的含氮有机化合物，其次才 是蛋白质。
• 在自然界中，甲壳素的年生物合成量约为100亿吨，是 地球上除纤维素以外的第二大有机资源，是人类可充 分利用的巨大自然资源宝库。
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甲壳素和壳聚糖的结构
甲壳素和壳聚糖分百度文库结构
• 甲壳素是以[ N-乙酰-2-胺基-2-脱氧-D-葡萄糖] 通过(1,4)糖苷键联接而成的直链状多糖。
甲壳素的结晶结构
• 甲壳素是以N-乙酰氨基葡萄糖残基形成的长链高分子化合 物，由于链的规整性大且具有刚性，并形成分子内和分子 间强的氢键，甲壳素容易形成结晶结构。
• 与纤维素相仿，甲壳素在细胞壁中构成一种称为微纤维的 生物学结构单元。甲壳素微纤维由一束沿分子长轴平行排 列的甲壳素分子构成。微纤维束的横切面呈椭圆形。微纤 维核心中的甲壳素分子常排列成三维的晶格结构。
• 四级结构：指甲壳素长链间非共价结合形成的聚集态。 甲壳素多糖链呈双螺旋链结构。
• 甲壳素的螺旋结构模型中，微纤维在每个螺旋平面中 是平行排列，同时，平面平行与角质层的表面。一个 一个的平面绕自身的螺旋轴旋转，螺距为0.515nm，一 个螺旋平面由6个糖残基构成。
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• 壳聚糖(chitosan)，也称甲壳胺，基本结构单元是2-氨基葡 萄糖，由-(1,4)-糖苷键联接而成。由甲壳素经脱乙酰化 制得 。
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Deacetylation （脱乙酰）of chitin to chitosan by a chitin deacetylase （脱乙酰基转移酶）.
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甲壳素、壳聚糖、纤维素 分子结构式比较
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甲壳素的超分子结构
• 一级结构：在甲壳素酶自然降解甲壳素时，最后产物是甲壳 二糖，而不是N-乙酰氨基葡萄糖，说明甲壳素是以-(1,4)-甲 壳二糖残基为重复结构单元。
• 晶型：属正交晶系。分子链以反平行的方式排列。
-甲壳素是聚N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺的螺旋型物，每个
单元晶胞含有两条旋向相反的链，每条链均由两个卷曲相
连的N-乙酰胺基-D-葡萄糖胺单元构成。
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• 型结晶中，两个相连的葡萄糖胺的C3及C5原子以及 乙酰胺基的N、H原子间存在着氢键，使甲壳素型结 晶的结构紧密。
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• 二级结构：甲壳素分子链上的羟基、N-乙酰胺基和氨
基形成的各种分子内和分子间氢键。 • 这些氢键的存在，阻抑了邻近的糖残基沿糖苷键的旋
转，同时，相邻糖环之间的空间位阻降低了糖残基旋 转的自由度，从而限制了旋转角的大小，这样就构成 了刚性长链分子。
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在1600-1500 cm-1之间是C=O的 氨基的伸缩振动区，此处-甲壳 素和-甲壳素的峰位有区别：
•对-甲壳素，酰胺I带被分成两个 峰，分别为1656cm-1和1621cm-1； 而对-甲壳素，只有1626cm-1这一 个峰。
•-甲壳素的酰胺II带峰在1556cm1，-甲壳素的酰胺II带峰在 1560cm-1。
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• 在从甲壳素制备壳聚糖时，在相同的碱浓度和相同的温度下 制备同样脱乙酰度的壳聚糖，在相同的反应时间下，-甲壳 素的脱乙酰度远远高于-甲壳素。说明-甲壳素结晶度很高， 分子间具有非常强的作用。
• 在相同的脱乙酰度下， -壳聚糖具有很高的结晶度，但是壳聚糖主要表现为无定型结构。
虾-甲壳素和-甲壳素在30% NaOH中100ºC下的脱乙酰化反应
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甲壳素分子内和分子间的氢键结构
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• 三级结构：指由重复顺序（二糖单元）的一级结构和 非共价相互作用造成的有序的二级结构导致空间有规 则而粗大的构象。
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• -甲壳素的衍射峰较多且明显，而-甲壳素的衍射峰较少。 • -甲壳素的结晶度高于-甲壳素，在-甲壳素的聚态结构中，
具有更多的无定形部分。
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• -甲壳素由三条糖链构成，其中两条糖链同向、一条糖链反 向且上、下排列而构成。
• 型结晶含量最为丰富，存在于节肢动物的角质层和一 些真菌中。
• 自然界中存在的甲壳素中，-甲壳素通常与矿物质沉 积在一起，形成坚硬的外壳。
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• -甲壳素的分子链以平行方式排列。 具有伸展的平行链结构，通过氢键键合。 自然界中， 型结晶多以结晶 水合物的形成存在。水分子能 在晶格点阵的键间渗透，使 型结晶稳定性较低。 与型结晶相比， 型具有更多 的无定型结构。 -甲壳素在6mol/L的盐酸中会变成-甲壳素。