胶体与固体表面化学

的可由孔片法、自由交界法和光子相关光谱法测定。 孔片法: 隔膜，孔径5～15µm. 自由交界法(自由扩散法)：使被测物质溶液与溶剂形成明显的界
面. 光子相关光谱法： 原理：在光散射过程中，布朗运动使得粒子的散射光频率与入射
光频率相比产生一个展宽效应。 可测：扩散系数，粒子的流体力学半径（可测分子量，激光光散
(2). 散射强度与折射指数差(△n= n2- n1)有关，△n增 加，散射光强度增加。“称为体系光学不均匀性”
(3). 散射强度与粒子体积的平方和浓度成正比
因为N0Vc/ ,c—重量浓度,ρ—粒子浓度
所以(1.30)式改写成：
R 9242nn22222nn1212cV(1.31)
可测胶体浓度，也是浊度分析法理论基础 可测粒子体积，进而确定粒子的大小。 散射光的强度与散射角有关：θ=00 、1800时，Iθ最大;θ=900
依据涨落理论，对低分子量的高分子溶液，光散射公式为：
R
KcRT
/c
K
2 2n2 NA4
dn2
dc
(1.32)
n---折光指数；c---浓度 ；π---渗透压；λ---入射光波长
R---气体常数；T---绝对温度；NA---Avogadro常数 K---光学常数；dn/dc---折光指数梯度；Rθ---溶质的贡献
两种趋势的结果：达成平衡分布。靠近胶粒表面的反离子 浓度高，远离界面的浓度低，直到某一距离处反离子与胶 粒的同号离子浓度相等。
双电层的Stern模型
Stern双电层
胶粒表面电荷与反离子电荷构成双电层 表面电势：胶粒表面与液体内部的电势差。 人们提出了许多关于双电层内部结构的模型 如：1879年，Helmholtz模型;1910~1913年，Gouy-
散射光强度与入射光强度、检测器离散射源的距离及检 测角度有关。
Rayleigh比（R ），可描述体系的散射能力：
R
I0
Ir2
1cos2
(m-1)
(1.29)
I0---入射光强度；Iθ---单位散射体积在距离r 处产生的散 射光强度；θ---散射角，即观察方向与入射光传播方向 之间的夹角。
(1.30)
n质1,中n2分的别波是长分。散介质和分散相的折光指数;λ是入射光在介 N0 为单位体积中散射粒子数；V是每个粒子的体积。
Rayleigh散射定律结果：
(1). 散射强度与λ4成反比 蓝光(λ=450nm)的散射比红光(λ=650nm)强。 一束白光照射分散体系时，在入射光的垂直方向上呈 蓝色;而对着入射光的方向上呈红色。例如：天空为蓝 色，旭日和夕阳为红色。再如：颗粒(纳米级)很小的 乳液呈蓝色。
1.2.2 溶胶的光散射
1.Rayleigh散射定律
Rayleigh假设：
(1). 散射粒子比光的波长小得多（粒子大小<λ/20）,可看作 点散射源。
(2). 溶胶很稀，粒子间距离较大，无相互作用，单位体积内 散射光强度是各粒子的简单加和。
(3). 粒子各向同性，非导体，不吸收光。
则：
R 922nn22222nn12122N0V2
散射、
反射与分散度有关
↑ 粒径小于入射光波长
↑ 粗分散
（400-700nm)
2. 散射光的测量Rayleigh比值
在许多现代测试仪器中，常常内含测量散射光的 仪器（即光散射光度计），如下所示：
光源大多为激光光源。散射池，比较方便的
是八角形池，在0、45、90、135和1800处均为平面。
被测样品必须纯净。
（b）颗粒不能太小，>100nm,否则考虑扩散。 在实际体系中，等效半径可代替r，则式（1.5）,(1.7)
可进行粒度分析。 因为粒度与沉降、上浮有关，即与稳定性有关，由
此可以得出体系的稳定性信息。
1.1.2分散相的扩散
如果从分子水平上观察，分散相颗粒 的主要运动方式是布朗运动。布朗运动会 使细小的颗粒从高浓度区向低浓度区运动， 从而形成扩散。
那么，看似平静的胶体运动现象是怎么来的呢？
答：胶体分散体系处于某一个力场时，分散相与分 散介质发生相对运动。
例如，在重力场中，较大的分散相颗粒与分散 介质就要发生相对沉降或上浮现象（离心机、旋风 除尘器的工作原理）。
1.1.1 分散相的沉降与上浮
设：分散相颗粒：V，ρ；分散介质： ρ0 F:分散相颗粒受的力 F=Fg-Fb=V(ρ-ρ0)g (1.1) Fg:重力；Fb:浮力；g:重力加速度 当ρ>ρ0时，Fg>Fb 分散相沉降，如：涂
将球体积V 4 r 3 3
代入式(1.3)得:
2r20g
9
(1.4)
r
9
2 0 g
3
m 3429v0g2
f
6
9v
20g
(1.5) (1.6)
(1.7)
使用条件：
1. 粒子运动很慢，保持层流状态。 2. 粒子是刚性球，无溶剂化作用。 3. 粒子之间无相互作用。 4. 将液体看成连续介质。 则式（1.4）有限制：（a）颗粒不能太大，<100µm.
Fick第一Baidu Nhomakorabea二定律对平动扩散进行了描述
Fick第一定律： 在时dt间内，沿x方向通过界面积A而扩散的
物质量dm与界面积A处的浓度梯度dc/dx关系如下： (1.9)
dmDAdcdt dx
D—扩散系数，近似常数，与浓度c有一点关系 dm与 dc/dt方向相反---表示从高浓度区向低浓度 区扩散
Fick第二定律：
料体系，反之，则上浮，如：凝胶中液体 的析出 。
相对运动会产生摩擦运动阻力Fv
Fv=fv
(1.2)
f—阻力系数，v—运动速度
当Fv=F，分散相颗粒匀速运动，
V（ρ-ρ0）g=fv m(1-ρ0/ρ)g=fv (1.3) m—粒子质量
如果粒子为球形，Stokes公式：f=6пηr
r—粒子半径，η—介质粘度
Chapman模型;1924年，Stern模型。
1 Stern模型
Stern层：在胶体表面因静电引力和引力而吸附 的一层反离子，紧贴在胶体表面形成一个紧密 固定的吸附层。Stern层的厚度有反离子的大小 而定。
Stern面：吸附反离子的中心构成的面。 Stern电势：Stern面上的电势Ψ8。在Stern层内，
在溶液中，通常阳离子的水化能力比阴离子强，所以 胶粒带负电的可能性比较大。 （b）凡是与胶粒具有相同元素的离子优先被吸附. 如 AgI胶体的制备过程中：AgNO3过量,优先吸附Ag+ 带正电；KI过量，则优先吸附I-而带负电。
“电势决定离子”：被吸附离子是胶粒表面电荷的来源，其溶液中的浓度
直接影响胶粒的表面电势。
5
（1.39）
细棒：
R2
1 12
L2L是棒长
无规线团：
R2 1 h2 6
（1.40） （1.41）
h 2 是线团的均方末端距
据式（1.38），采用双外推法可测定M 、A2和，M 重均分子量，双外推法：θ→∞，截距为1/M，斜率 为2A2
§1.3 胶体的电学性质
1.3.1 电动现象
1803年，俄国PeИcc发现：带负电的粒土颗粒 在水中在外加电场的作用下向正极移动
绪论
一、概述 胶体化学是胶体与界面化学的简称，
是物理化学的一个分支科学，或者说 是一个专业方向。既涉及物理，又覆 盖着化学，因此应用非常广泛。
§1.1 胶体的运动性质
胶体的运动性质包括：分散相沉降与扩散
对于制备或破坏胶体非常重要
例如： 牛奶或丙烯酸酯乳液，沉降与扩散涉及体系稳定性； 云，人工降雨，涉及破坏胶体稳定性问题； 雾，气溶胶—胶体体系。
例：（1）粘土由铝氧八面体和硅氧四面体的晶格组成。
晶格中的Al3+、Si4+往往有一部分被低价的Mg2+或
Ca2+取代（同晶置换），使粘土晶格带负电。为保持
体系的稳定（电中性），粘土胶粒表面吸附一些正离
子。
例：（2）分子筛骨架的基本结构是硅氧四面体和铝氧 四面体，相当于Al3+取代了—Si—中的Si4+，所以分子 筛在水性体系中也带负电。
高分子溶液渗透压与浓度的关系式：
cRTM 1 A2c
(1.33)
M—高分子的分子量；A2--第二维利系数
cRT M 12A2c
(1.34)
对稀溶液略去高次项，代入式(1.32):
Kc R
1 M
2A2c
(1.35)
可测：M（高分子分子量）
(2) Deby光散射理论
分子量为105～107的高分子，一般分子大小超过了 λ/20，应考虑散射光的内干涉效应。
射仪）
§1.2 胶体的光学性质
胶体的光学性质是高度分散性和不均匀性的反映，可借以 确定胶粒的大小和形状。
1.2.1 光散射现象
胶体的光学性质 Tyndall现象 当一束光线通过胶体时，
在入射光的垂直方向可 以看到一个混浊发亮的 光柱，称为Tyndall现象， 是胶粒对光散射的结果。
吸收：取决于化学组分
电势由胶体表面电势Ψ0直线下降到Ψ8。 扩散层（Gouy）层:Stern层以外,反离子成扩散
态分布，扩散层中的电势呈曲线下降。
滑动面： 在胶粒的固体表面中有一定数量的溶剂分子与
1 电离作用
有些胶粒带有可电离的基团，则在分散介质中电离而带
电。 如 丙烯酸酯乳液粒子带负电：
CH2-CH
m
COOR
CH2- CH
n
COOH
阴离子水分散聚丙烯酰胺胶粒带负电：
阳离子淀粉胶粒带正电：
2 离子吸附作用
胶粒可通过对阴阳离子的不等量吸附而带电。 判断优先吸附离子的规律有两个： （a）水化能力弱的离子易被优先吸附。水化能力强的留
1961年，Quincke发现：在一定压力下将液体 挤过毛细管时，则在毛细管两端产生电势差
电动现象：在外电场作用下使分散相-分散介质固 液两相发生相对运动或在外力作用下使固-液两相 发生相对运动而产生电场的现象。
外力包括水力发电、风力发电、磁力发电、核力 发电等等
1 电泳（ 分散相）
在外加电场作用下，分散相胶粒相对于分散介质做定向移动的现象。 在电子显微镜下，恰像小蝌蚪在水中游动的景象。
2 电渗（分散介质）
在外加电场作用下，分散介质相对于静止的带电固体表面做定向移动 的现象。带电固体可以是毛细管或多孔性滤板。
3 流动电势（分散介质）
在外力作用下，流体通过带孔物质时，两端长生电势差。
4 沉降电势（分散相）
在外力作用下，带电胶粒相对于液相运动时，两端产生电势差 。
1.3.2 胶体表面电荷的来源
在扩散方向上某一位置的浓度c随时间t的变化率存在
以下偏微分关系：
c D 2C
t
x2 （1.10）
式（1.10）由(1.9)式演变而来
那么由Fick第一定律，即式(1.9)可得：
D=-
dm
A(dc / dx)dt
扩散系数：
单位浓度梯度、单位时间内通过单位界面积扩散的物质量。 一些简单体系的扩散系数可以从化工手册上查阅，稍微复杂体系
零电荷点（PZC）：当胶粒表面净电荷为零时，电势决定离子的浓度。
3 离子的不等量溶解
离子型胶粒含有两种电荷相反的离子，如果这两种离子的溶解是不
等量的，则胶粒表面上也可以带上电荷。
例：若直接将AgI分散于蒸馏水中时，胶粒表面将带负电，水化能力较大 的Ag+易溶解，而I-易滞留于胶粒表面
4 晶格取代
5 摩擦带电
在非水介质中（或非极性介质），胶粒的 电荷来源于分散相（胶粒）与分散介质的 运动摩擦。
1.3.3 双电层理论
反离子概念： 若胶粒表面带电，那么在分散体系中，为了维持体系的电 中性，在分散介质中必然存在与胶粒表面电荷数量相等而 符号相反的离子。
反离子两种运动趋势： 一是静电吸附作用，向胶粒表面靠近； 二是热扩散作用，使反离子向液相本体扩散分布。
引进了了一个校正因子P(θ),式（1.35）变为:
RK cP1M 1 2A2c
(1.36)
其中
P1116322R2
sin2
2
（1.37）
则 K Rc M 12A2c11632 2R2 si2n2（1.38）
式中：
R 2 为高分子的均方回转半径，表征散射粒子大小的
参数,与粒子大小有关：
球： R2 3 r2 r是球半径
时，Iθ最小。I90为I0、I180的一半。 Iθ=I(π-θ)
前向散射等于后向散射。
2.大粒子的光散射
粒子的大小超过λ/20时，不再看作点散射源。 Mie对球形粒子系统进行了处理，Mie理论.
1.2.3 高分子溶液的光散射
(1)涨落理论与光散射公式 纯溶剂和真容液也能产生光散射
涨落理论：由于分子热运动，液体局部区域的密度或浓度会 发生涨落，从而引起折射率发生变化，造成体系的光学不均 匀性，产生光散射。