第一章 有机化学中的电子效应和空间效应
有机化学中的电子效应与取代效应
有机化学中的电子效应与取代效应有机化学作为化学的一个重要分支，主要研究碳原子及其化合物的结构、性质和变化规律。
而有机化学中的电子效应与取代效应则是研究有机分子中电子分布和取代基对化合物性质的影响。
本文将着重探讨有机化学中的电子效应和取代效应的特点和应用。
一、电子效应在有机化学中，电子效应是指共轭体系中电子运动或电子密度改变所引起的化学性质变化。
常见的电子效应有共轭效应、杂化效应和亲电性与亲核性。
1. 共轭效应共轭效应是指当有机化合物中存在共轭体系时，电子的运动会影响到整个共轭体系中的化学性质。
一般来说，共轭体系中的π电子可在整个分子上运动，从而引起分子的共轭稳定性和共轭异构体的形成。
典型的共轭体系包括芳香性化合物和共轭双烯等。
共轭效应可以对有机化合物的稳定性、反应性和光学性质产生显著影响。
2. 杂化效应杂化效应是指由于原子轨道杂化的改变，使得有机化合物中的C—C和C—H键的键能、键长和键角等性质发生变化。
杂化效应的经典案例是烷烃和烯烃分子中的σ键和π键的性质差异。
杂化效应对于有机化合物的化学性质和反应机理具有重要的影响。
3. 亲电性与亲核性亲电性和亲核性是指有机化合物中的一种电子云相对于另一种电子云的相对亲和性。
一般来说，具有富电子云的基团属于亲电性较强，而具有亏电子云的基团属于亲核性较强。
亲电性与亲核性的大小决定了基团之间的化学反应类型，如亲电取代反应和亲核取代反应等。
二、取代效应取代效应是指取代基对有机化合物的性质产生的影响。
取代效应可以使分子的稳定性、反应性、溶解度和光学性质发生明显变化。
1. 取代基的电子效应取代基的电子效应主要分为活化效应和稳定效应两种。
活化效应是指取代基提供电子给反应部分，使其具有更强的亲电性或更强的亲核性，从而增强反应活性。
稳定效应则是指取代基通过吸引或推挤电子云，使化合物更加稳定。
2. 取代基的空间效应除了电子效应外，取代基的空间效应对有机化合物的性质也有一定影响。
1电子效应和空间效应
乙基自由基σ-p超共轭体系
烷基碳自由基形成的σ-p超共轭体系：
H H H H C H C C. C H H H H
H H H H C H C C H . H
H . H C CH H
碳自由基的稳定性： .〉2 R.〉1 R 〉 .CH . 3°R 3 碳正离子的稳定性： 3°R+〉2°R+〉1°R+〉+CH3
Br
O CH2 C O
H
•取代基的给电子效应和吸电子效应判断
a. 以醋酸为标准判断取代基的电子性能 以醋酸分子甲基上的氢为参考标准,取代基X取代H原 子以后，X←CH2COOH中的X产生吸电子的诱导效应(-I效 应)时，醋酸的pKa变小，称X为吸电子基,吸电子基又称 拉电子基。取代基Y取代H原子后，Y→CH2COOH产生推电 子的诱导效应(+I效应)时，醋酸pKa变大，称Y为推电子 基,又称给电子基或供电子基。
共轭效应：电子离域，能量降低，分子趋于稳定，键长 平均化等现象称做共轭效应，也称做C效应。 结构特点：共轭体系的特征是各σ键在同一平面内，参 加共轭的p轨道轴互相平行，且垂直于σ键在的平面，相 邻p轨道间从倒面重叠发生键离域。
1．π-π共轭体系
双键、单键相间的共轭体系称做π-π共轭体系。例如：
C C C C C C C C C C C O C C C N
H
域用
CH2 CH C
表示。 H
H
丙烯分子的σ-π超共轭体系
乙烯氢化热ΔH=-137 kJ· -1，丙烯的氢化热 mol ΔH=-126 kJ· -1，丙烯π-σ超共轭能：137-126=11 mol kJ· -1，1,3-戊二烯 mol （氢化热226
KJ· -1）比1,3-丁二烯 mol σ超共轭作用。
有机化学中的电子效应
硝酰基-I效应 活性中间体不稳定 反应活化能高 反应速率小。
③.取代基的电子效应对化合物酸性大小的影响：
例：比较对硝基 苯酚、苯酚、对 甲基苯酚的酸性 大小？
（看质子离去后负离子的稳定性）
拉电子基使酸性增强
推电子基使酸性减弱
•对羧酸酸性的影响
羧酸的酸性主要取决于O-H键离解的倾向以及共轭碱 的稳定性，而诱导效应对两者均有影响。 凡是烃基上带吸电基时将增加羧酸的酸性，带供电基 时减小其酸性。
O H C C H C O C O H O
H H
O C C C C O O H O-
pKa1 1.92
-I, 场效应有利于 第一质子的离去
H
pKa2 6.59
+I, 场效应不有利于 第二质子的离去
⑷诱导效应对物质性质及反应的影响 ①对反应活性中间体稳定性的影响 •碳正离子稳定性：叔C+>仲C+>伯C+> +CH3
•烷基苯、烯烃α-氢卤代反应：
p-π 共轭的中间体比单独的离子或自由基稳定，反应更容易。 • p-π共轭体系使乙烯型卤代烃不易反应
双键碳、碳正离子、碳自由基中的碳都是sp2杂化。
• P-π共轭体系使醚键断裂有选择
•（醛）的加成反应
δ+ δ CH O +
δ+ δCH2 CH
R3C
I=0 标准
H
R3C
Z
(-I) Z:吸电基
R3C Y (+I)
Y:供电基
通常以H的电负性作为0。凡是比H电负性大的原 子或基团叫吸电子基，其诱导效应叫吸电子诱导效应 （-I），反之叫供电子基和供电子诱导效应（+I）。 基团的吸电子诱导效应（-I）的顺序为：
第1章取代基效应
马氏加成
反马氏加成
Cl3C←CH=CH2 CH3C→CH=CH2 三氯甲基强烈的-I效应的结果。
N N
more active
-N+R3的-I效 应，间位定 位，致钝
2、 对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变 其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要 按 SN2历程进行，而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主 要遵从SN1历程进行。
（3）由核磁共振化学位移粗略比较
X-CH3中甲基的δ值： X δ -NO2 4.28 -F 4.26 -OH 3.47 -Cl 3.05 -Br 2.68 -SH 2.44 C6H5 2.30 X -N(CH3)2 -I -COCH3 -COOH -CN -CH3 H δ 2.20 2.16 2.10 2.07 2.00 0.90 0.23
H H O Cl Cl Cl O H
1. 2 共轭效应
1. 2. 1电子离域与共轭效应 在1,3-丁二烯CH2=CH—CH=CH2 中的键长不是 简单的单键和双键的键长，存在着平均化的 趋势。
0.154
C
nm
C C C C
0.137 nm 0.147 nm
C
more stable C C C
0.134 nm
OR2 >
+
NR3
+
+I效应：
NR >
-
O
-
同主族 -I效应： -F > -C l > -Br > I -I
- OR > -SR > SeR
O R2 >
+ +
；
第一章 基础知识
第1章基本知识1.1共价键和结构1.1.1 关于有机化学中的符号1.1.2关于偶极矩1.1.3 关于氢键1.1.4 异构1.2有机化学中的电子效应和空间效应1.2.1共轭体系1.2.2 超共轭体系1.2.3 动态共轭效应1.2.4 诱导效应和场效应1.2.5 空间效应1.2.6 关于烷基的诱导效应与超共轭效应1.2.7 异头效应（anomeric effect）1.2.8 螺共轭效应（spiro-conjugation effect）1.2.9 关于碳的同位素1.3 复杂有机化合物的命名1.3.1 IUPAC命名和系统命名1.3.2 多环烃的命名1.3.3偶氮染料的命名1.3.4 树形化合物的命名1.3.5 芳稠环化合物的命名1.3.6杂环化合物的命名1.4 取代苯的裂分模型1.4.1 芳香质子的偶合常数1.4.2 裂分模型1.4.3实例.1.4.4手性因素的影响1.4.5 顺反异构的影响1.5广义酸碱理论1.5.1无机化学的酸碱概念1.5.2酸碱质子理论1.5.3 酸碱的Lewis理论1.5.4 软硬酸碱的概念1.5.5 超强酸和超强碱1.5.6 有机含氮化合物的碱性强弱规律1.5.7酸碱在有机化学中的应用1.6 有机化合物芳香性1.6.1芳香性，非芳香性，反芳香性，同芳香性及反同芳香性的判断1.6.2 Y芳香性1.6.3 方克酸类1.6.4二茂铁类物质1.6.5关于芳香性的新概念1.6.6在有机化学中的应用1.7 有机立体化学基础知识1.7 有机立体化学1.7.1 基本概念1.7.2 R S 构型的标记1.7.3 关于手性轴化合物的命名1.7.4 关于手性面化合物构型的标定1.8 氧化数法处理氧化还原滴定结果1.9 氧化数法判断基团顺序大小第1章 基本知识 1.1共价键和结构1.1.1 关于有机化学中的符号 （1）有机化学中的箭头、等号：单箭头表示反应趋势，常在未配平的反应方程式中使用，如：CH 2=CH 2H 2SO 4C 2H 5双箭头表示可逆反应：如CH 3COOH + C 2H 5OHCH 3COOC 2H 5 + H 2O等号表示反应定量完成，在有机化学反应中使用较少。
高等有机化学电子效应
此外，由于分子内的原子是相互影响的，取代基的诱导效应还 会因整个分子结构以及组成该分子的原子间的相互影响的不同而不 同，也就是说某一取代基没有固定不变的诱导效应。
域键。具有离域键的体系称为共轭体系。
例如： 1，4−共轭体系有以下几种基本类型：
p
σ
σp
σσ
pp
(一) −共轭体系：多个不饱和键(双键或三键)之间的共轭体系。
CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH NH
CH2 CH CH O
CH2 C C CH
CH C C CH
CH2 CH C N
CH2 CH CH CH CH CH2
① 起源 共轭效应起源于共轭体系中电子的高度活动性，是由于
电子在整个分子轨道的离域作用所引起的。例如1，3−丁二烯分
子
H
H
H
C1 1.35Å
122°
C 3
1.35Å
C 1.46Å
2 116°
C4
H
H
H
② 存在 共轭效应只存在于共轭体系中，它不象诱导效应存在于一 切键上。
③ 传导方式 共轭双键最突出的特征之一是在这些分子中存在着一 种传递原子相互影响的特殊方式，这个方式与沿σ键传递的方式 具有质的区别。诱导效应是由于键的极性沿σ键而传导，共轭效 应则由于电子的转移，沿共轭键而传递，其结果是共轭键的电 子云密度或多或少的发生平均化(常反映为键长的平均化)。
(2) 通过分析NMR化学位移确定
表3-2 CH3CH2Y化合物中CH2的化学位移
第一章 电子效应和空间效应
键的极性大小主要取于成键两原子的电负性值之差。 例如，H-O 极性大于H-N 键的极性。
《高等有机化学》
碳、氮在不同杂化状态下的电负性值
《高等有机化学》
共价键的极性主要决定于： 1 、成键原子的相对电负性大小。电负性 差别越大，键的极性越大。 2、还受相邻键和不相邻原子或基团的影 响。
《高等有机化学》
常以碳氢化合物中的氢原子为标准
R3C←Y +I 效应 R3C—H 比较标准 R3C→X -I效应
箭头表示电子云的 偏移方向
吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团 （如—X、—OH、—NO2、—CN等）有吸电子的诱导效应（负的 诱导效应），用-I表示，整个分子的电子云偏向取代基。 吸引电子的能力比氢原子弱的原子或原子团（如烷基）具 有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，整个分 子的电子云偏离取代基。
《高等有机化学》
诱导效应沿键链的传递是以静电诱导的方式进 行的，只涉及电子云分布状况改变和键的极性的 改变，一般不引起整个电荷的转移、价态的变化。
O Cl CH2 C O H
在键链中通过静电诱导传递的诱导效应受屏蔽 效应的影响是明显的，诱导效应随着距离的增加， 变化非常迅速。一般隔三个化学键影响就很小了。
-N+R3的-I效应， 间位定位，致钝
《高等有机化学》
4.对反应机理的影响（路径）
在一些反应中，由于诱导效应等因素可能改变其反应机理。 如溴代烷的水解反应，伯溴代烷如CH3-Br主要按 SN2历程进行， 而叔溴代烷如(CH3)3C-Br则主要遵从SN1历程进行。
H H H Br HO H H H Br HO H H H + Br-
1第一章 有机化学中的电子效应和空间效应10
2021/7/9
13
4、取代基诱导效应的相对强度测定方法： • 由取代酸碱的解离常数确定 • 比较分子的偶极矩 • 比较核磁共振（NMR）的化学位移 • 比较诱导效应指数
2021/7/9
14
5、取代基诱导效应的应用
2021/7/9
15
2021/7/9
16
三、 共轭效应 (Conjugative Effect)
H CH3 H
2021/7/9
9
二、诱导效应（Inductive Effect） 1、概念：由于成键原子的电负性不同，而使整个分子的电子云沿着碳链向某
一方向移动的现象。
2、性质： 1）静态诱导效应是由键的极性和分子结构决定的一种永久性效应。 2）诱导效应是一种短程效应，沿原子链由近而远依次传递，并愈来
4.08
4.09
4.20
③ 邻位取代芳香酸的酸性都较苯甲酸的酸性强。
COOH
COOH
C(CH3)3 >
2021/7/9
C(CH3)3
40
COOH NO2
pKa 2.17
COOH NO2
3.42
COOH
NO2
3.45
④ 如果邻位基团能与羧基形成氢键，使酸性增强。
COOH a.
COOH b.
OH
COOH
东理工大学出版社。 4. 《高等有机化学》，[美]J.马奇著，高等教育出版社。
2021/7/9
2
2021/7/9
3
引言
高等有机化学又名物理有机和理论有机化学，是一门论 述有机化合物的结构、反应、机理及它们之间关系的科 学，对整个有机化学起着理论指导作用。
研究对象：有机化合物的结构以及有机化合物在反应过 程中结构的变化，研究有机分子的结构和反应条件对有 机化合物的物理、化学性能的影响以及化学反应历程。
芳环取代中的定位规律
芳环取代中的定位规律
芳环取代是有机化学中非常常见的反应之一，它指的是将芳环上的一个或多个氢原子替换为其他官能团。
在化学反应中，定位规律是非常重要的，因为它决定了反应产物的结构和性质。
在芳环取代中，定位规律有两种：电子效应和空间效应。
电子效应是指由于取代基对芳环的电子密度产生的影响。
对于电子给体取代基（如甲基、乙基等），它们会向芳环中心输送电子，增加芳环上的电子密度，因此更容易被亲电试剂攻击。
而电子受体取代基（如硝基、氰基等），则会吸引芳环上的电子，降低芳环上的电子密度，因此更容易被亲核试剂攻击。
空间效应是指由于取代基的体积和几何构型对反应的影响。
如果取代基体积较大，它可能会影响反应底物和试剂之间的空间排布，从而影响反应。
在某些情况下，取代基的几何构型也可能影响反应，例如在苯环的1,2位和1,3位上取代基的构型会影响它们对芳环上其他位置的反应活性。
总之，理解芳环取代反应中的定位规律是非常重要的，因为它可以帮助我们预测反应产物的结构和性质，并为有机化学合成和药物研究提供重要的指导。
- 1 -。
理论有机化学电子效应与空间效应
23
场效应（field inductive effect)
O C O CH2
场效应：通过空间传递的电子效应。
O H C O
羧酸根的场效应不利于羧酸的 第二次解离。
场效应有时与诱导效应作用相反： O 场效应起主要作用。 C C C O 酸性： δ X H δ 邻位酸 < 间位酸和对位酸
24
第二章 电子效应与空间效应
-Is: 同主族 F > Cl > Br > I OR > SR > SeR 同周期 F > OH > NH2 > CH3
17
§1 诱导效应I
（4）从电荷和结构推测
-Is:
+NR 3
> NR2
+OR
2
> OR;
（正电荷对电子云吸引力强）
CH≡CH > CH2=CH > CH3CH2
( S成分大半径小)
§2 共轭体系和共轭效应
25
§2共轭体系和共轭效应
沿碳链传递，这种现象称为Is。
推电子 H--CR3 吸电子
Y→δ-CR3 +Is
X←δ+CR3 -Is
2
§1 诱导效应I
eg1 取代酸的酸性变化
CH3COOH CH3CH2COOH ClCH2COOH Ka = 1.8*10-5 Ka = 1.4*10-5 Ka = 1.55*10-3
Cl2CHCOOH
（2） 比较偶极矩实验值的大小 关系: -Is越大 — 极性越强 —μ 越大
分子 CH3I CH3Br CH3Cl CH3F CH3NO2 CH3CN μ 1.64 1.78 1.86 1.81
有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)
有机化学中电子效应及空间效应课件 (一)有机化学是一门分子结构、功能和反应的学科，而电子效应及空间效应则是有机化学中非常重要的概念。
本文将介绍有机化学中电子效应及空间效应的基本概念和应用。
一、电子效应电子效应是研究有机化合物中电荷分布变化对其物理、化学性质的影响的学科。
它主要研究如何通过电子的转移和变化来引起有机化合物发生反应，控制有机化合物的化学性质及理化性质。
目前有机化学中电子效应主要有电负性、电子亲和力、取代基效应、杂化、共振和极性等几个重要概念。
1. 电负性：电负性是指原子对电子的亲和力测量的物理量，描述了一个原子对外界电子的吸引力，通常用Pauling的电负度表示。
通常来说，原子的电负性越大，对外界电子的吸引力越强，化学性质就会更加活泼。
2. 取代基效应：又称为取代基效应，则是不同取代基施加于同一分子时所引起的性质变化。
3. 共振：共振是指一些多重键更准确地说是一种含多种键的共现关系，它是分子中化学键的电子分布不唯一的现象。
我们可以通过共振结构来描述分子中化学键的电子分布。
一般来说，共振结构越多，分子的稳定性越高，反应性越小。
二、空间效应在有机化学中，空间效应是指取代基、自由基、离子、分子或它们的部分在空间三维空间内位置的分布不同，从而导致分子的物理、化学性质的结果。
空间效应有许多种不同的方式来作用于分子中，包括空间赋形、受力、轴向化等。
1. 空间构象：分子中原子的排布空间构象或构型是保持分子几何形状的关键。
空间构象是分子之间重要的相互作用的基础，它决定了分子的物理、化学性质。
2. 常见空间效应：空间效应不仅与键长、键角、半箭头作用等有关，而且还与空间结构及原子的尺寸及构型等有关。
常见的空间效应包括吸电子效应、空气位效应、受扰动因素等。
3. 空间结构：空间结构是指分子中化学键的分布、方向、长度等在空间中的排列结构。
对于一个有机化合物来说，它的化学性质和物理性质可能会发生变化，这些变化与化学键的排布空间结构有关。
第一章 有机化学中的电子效应和空间效应
R EtOH + H C Br
R EtO C H + HBr
H
H
R
H3CCH3CH2-
相对速度
1.0 0.28
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
0.03 4.2× 10-5
R越大，位阻越大
24
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
18
D
使分子的偶极距增加：
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨
H C CH O 道具有9个超共轭
H
效应的可能。 结果：正电荷分
2.73
散在3个碳原子上。
使正碳离子稳定性增加：
H
H
HH C HH
C C C
H
H
>
H
H C HH
H C C
H
>
H
H C
H
H C
H
H
H
H >H C
H
19
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 。（不通过键链传递）
邻氯代苯丙炔酸： 氯的供电性使酸性减弱。
C C C O Cl
δδ
Cl
H
O
pKa:
大
C CC O HO
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
诱导效应和场效应通常同时存在，且方向一致。
几乎不与R3B作
用
25
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain， 后张力)
电子效应和空间效应
pKa
4.76
2.86
2、1H-NMR 的δ值 1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H
δ 4.26 CHCl3 δ 7.3 3.05 CHCl2 5.3 2.2 2.16 0.23
CH3Cl 3.1
诱导效应具有加合性。
a b CH3CH2Br
• 共轭效应的表现： • （1）电子云密度平均化 • （2）体系能量降低
• • • • • 与诱导效应的区别： 1、起因不同 2、存在的形式不同 3、传递的方式不同 4、作用的结果不同
共轭效应特点：
δ
Y
CH
CH CH CH2
δ
δ
δ
分子中任何一个原子周围电 子云密度变化，马上会引起其它 部分的电子云密度的改变
电子效应和空间效应
诱导效应 电子效应 取代基效 应 共轭效应 超共轭效应 场效 应 空间效 应 电子效应(Electronic effect)： 分子中的某个原子或原子团对整个分子 或分子中其它部分产生的影响. 空间传递 （立体效应）
(σ， π)
( π-π, p-π)
(σ- π,σ- p)
(一). 诱导效应 (Inductive effect)
分类：诱导效应( I )分为 -I 效应(吸电子基)和+ I效应(给电子 基). -I 效应一般规律: 1. 同周期的原子：
-CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
•
烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具 体情况而定。 • 1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性 较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。 • 2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶 液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定， 结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中 测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的 CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因 素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。
西南大学高等有机化学复习资料
西南⼤学⾼等有机化学复习资料当前位置：第⼀章电⼦效应和空间效应1、下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成，哪⼀个反应速度快？哪⼀个最慢？为什么？（1）CH3COCH2CH3（2）HCHO（3）CH3CH2CHOHCHO反应速度最快，CH3COCH2CH3反应速度最慢。
羰基化合物的亲核加成反应，其速度主要由空间效应决定。
同时，与羰基相连的取代基的性质也将影响其加成速度。
烷基是供电⼦基，将减少碳原⼦上的正电荷，不利于亲核加成反应。
甲醛中与羰基相连的是两个氢原⼦，空间位阻最⼩，因此加成反应速度最快。
丁酮中供电的甲基和⼄基与羰基相连，空间位阻⼤，因此加成反应速度最慢。
2、⽐较下列各组化合物的酸性强弱，并予以解释。
（1）HOCH2CH2COOH和CH3CH(OH)COOH（2）对硝基苯甲酸和对羟基苯甲酸（3）a.ClCH2COOH b.CH3COOH c.FCH2COOH d.CH2ClCH2COOH e.CH3CHClCOOH（4）CH3COCH2COCH3和CH3COCH2CO2C2H5（1）-羟基丙酸的酸性⽐-羟基丙酸的强；羟基有-I效应，-I效应常随距离的增长⽽作⽤迅速减弱。
（2）对羟基苯甲酸的酸性⽐对硝基苯甲酸弱；NO2是强吸电⼦基，其诱导效应和共轭效应⽅向⼀致，OH有-I和+C效应，⼀般取代基诱导效应和共轭效应⽅向不⼀致时，往往以共轭效应为主，OH基总的来看是供电基。
（3）c>a>e>d>b。
（4）后者酸性较弱。
3、试解释亲核加成反应中，ArCH2COR的反应活性为何⽐ArCOR⾼。
Ar直接与>C=O相连时，羰基和芳环共轭使羰基碳的正电荷离域分散，使羰基碳正电性减少，活性降低。
在ArCH2COR中，Ar 与羰基⽆共轭效应，只有吸电⼦诱导作⽤，增加羰基碳正电性。
故加速亲核反应进⾏。
当前位置：第⼆章⽴体化学1、具有n个C=C双键的化合物，总共应存在多少个Z-E异构体，并举例说明。
电子空间效应
第一章电子效应和空间效应有机化合物的反应归根结底是旧键的断裂和新键的形成，这直接或间接与共价键的极性，即共价键上电子云的分布有关的。
而取代基的性质对一个化合物分子中共价键的极性产生很大的影响，从而影响整个分子的化学和物理性质。
因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。
归纳起来，取代基效应可以分为两大类。
一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。
电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。
另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。
本章主要讨论诱导效应和共轭效应。
§1.1 诱导效应一 共价键的极性与静态诱导效应共价键虽然是由电子对共用所构成，但并不一定是平均共用的，也就是说，在成键原子间电子云并非完全对称分布，而是偏向电负性较高的原子一边，这样形成的共价键键就具有了极性（polarity ），称为极性共价键或极性键。
例如电负性较大的原子或原子团X 能使 X —A 键中电子云较多地集中在它附近，使X —A 键具有极性。
物理性质上，双原子分子X —A 的偶极矩便是其例。
δ+ δ-在多原子分子中，共价键的极性，不仅存在于相连两原子之间，而且影响到分子中不直接相连的部分，这种极性影响可以沿着分子链进行传递。
X 使相邻原子A 产生部分正电荷，随后此电荷又使下一个键A —B 发生极化，并依次传递，使这些键上的电子云或多或少地向X 原子或基团转移，与之相连的原子A 、B 、C ……等比原先要呈现较多的正电荷。
若“Y ”的电负性比A 小，“Y ”的存在使A ，B ，C 上的电子云密度增高，呈现较多负电荷。
这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects ）或I 效应。
论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响
论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响
电子效应和空间效应是影响有机物性质和反应的两个重要因素。
在这里，我们将讨论这两个效应在有机化学中的重要作用。
首先，我们来谈谈电子效应。
它是指原子和分子之间的相互作用，不依赖于空间位置。
电子效应可以促使特定分子的结构改变以响应有机反应。
他们的各种变化，例如气态变化或电子态变化，影响有机物质的相容性和反应性。
例如，电子效应可能会影响一种物质的极性和溶解度，从而影响其稳定性。
其次，我们来看看空间效应。
空间效应是指原子和分子之间的相互作用，其取决于它们的空间位置。
它影响有机物质的性质，影响有机反应的可能性。
例如，空间效应可以影响有机物质的亲合力，引起气态变化，并限制有机反应的速率。
总之，电子效应和空间效应都是有机物质性质和反应的重要因素，是有机化学研究的重要主题。
只有了解这些，我们才能更好地控制和运用有机体的特性。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
C－H键上的σ电子发生
离域，形成σ-π共轭。σ
H
电子已经不再定域在原来的 C、H两原子之间，而是离域
H 在C3－C2之间，使H原子容易
作为质子离去。
这种共轭强度远远弱于
π-π和p-π共轭。
Br2
CH2CH3 hυ
H H C CH CH2 + DNH2
H
CHCH3
Br
H H C CH CH2 + NH3
CC Z
电负性 (Electronegativeties) 6
比H电负性大，
诱导效应方向（吸以电C子-基H键为标准）
比H电负性 小，斥电基
C ZCH
-I
标准
CZ +I
导吸 效电 应诱
导斥 效电 应诱
诱导效应规则：
1. 同周期的原子： -CH3 < -NH2 < -OH < -F
2. 同族的原子： F > Cl > Br > I
Beijing Technology and Business University
高等有机化学
第一章 电子效应与空间效应
食品学院应用化学系 郑福平 杨绍祥
1
第一章 电子效应与空间效应
一. 诱导效应
结构特征 传递方式 传递强度 相对强度
二. 共轭效应
1. 共轭体系与共轭效应 2.结构特征 3. 传递方式 4. 相对强度
60° 120 ° 小环化合物
环的键角
27
结构特征： 单、重键交替
δ
O Cδ Cδ Cδ H HCN NC C
电子云定向移动， 正负偶极交替。
共轭体系中所有原子 共平面
C C OH H
12
OH
δ δ
δ
苯酚分子中氧原子上的孤对电子与 苯环上的π电子形成 p- π共轭。
结果： 使羟基的邻、对位的碳原子 带有部分的负电荷。
O R C OH
传递方式： π键
几乎不与R3B作
用
25
来自于离去基团背后的张力－B-张力 (Back Strain， 后张力)
R
RC X R 109° 28'
sp3－四面体
R
120°
C +X
RR
sp2－平面三角型
SN1反应 形成正碳离子的 一步 键角的变化
缓解了基团的 拥挤程度
26
角张力 (Angle strain)
R
X
R
60° 109°28’
H
19
四. 场效应 (Field effect)
当分子中原子或原子团间相互作用，通过空间 传递的电子效应 。（不通过键链传递）
邻氯代苯丙炔酸： 氯的供电性使酸性减弱。
C C C O Cl
δδ
Cl
H
O
pKa:
大
C CC O HO
小
场效应是依赖分子的几何构型的。
诱导效应和场效应通常同时存在，且方向一致。
动态诱导效应：化学反应过程中，由于外电场 （如溶剂、试剂）的影响而产生的键的极化。
有时动态诱导效应与静态诱导效应不一致。 如：亲核取代中，相对活性：R-I >R-Br>R-Cl
电负性：Cl>Br>I 可极化度大
9
二. 共轭效应 (Conjugation)
1. 共轭体系与共轭效应 π - π 共轭
O R C O+ H
π电子转移用弧形箭头表示
相对强度： C C C Y C C X
(I)
(II)
Y为吸电子基团时－吸电子共轭效应 (-C), X为供电子基团时－供电子共轭效应 (+C). 13
共轭效应的强度取决于取代基中的中心原子的电负性 与主量子数的大小。
电负性越大，－C越强。 π-π共轭体系: 同周期元素，随原子序数增大，－C 增强：
总称极性效应
20
H COOH
H COOH
HOOC H
pKa1 3.03
H COO
H COOH 吸电子效应 1.92（酸性强）
H COO 供电子效应
HOOC H
pKa2 4.54 （酸性强）
H COOH
6.59
21
五. 空间效应 (Steric effect)
分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于 取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的 物理的相互作用 －空间效应 （位阻效应）。
R EtOH + H C Br
R EtO C H + HBr
H
H
R
H3CCH3CH2-
相对速度
1.0 0.28
SN2 反应 乙氧基从背后进攻
(CH3)2CH-
(Isopropyl)
(CH3)3C-
(t-Butyl)
0.03 4.2× 10-5
R越大，位阻越大
24
张力对反应活性的影响
当胺同质子酸作用时，其碱性强度顺序为：
电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5
7
3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强
C CR > CH CHR
4. 带正电荷的取代基的 －I 强
带负电荷的取代基的 + I 强
-I: -NR3 > -NO2 > -NR2
+I: -O- > -OR
8
诱导效应的分类
静态诱导效应：由极性键所表现出的诱导效应 。分子本身固有性质、永久极性。
2
三. 超共轭效应
σ-π 超共轭体系 σ- p 超共轭体系
四. 场效应
五. 空间效应
1. 对化合物稳定性的影响 2. 对化合物酸性的影响 3. 对反应活性的影响 4. 张力：F-张力，B－张力，角张力
3
第一章 电子效应与空间效应
H H C Br + OH
H
H H C OH + Br
H
有机反应的本质
5
一. 诱导效应 (Inductive effect)
δ
δ
δ
C C Cl
δδ
C C Cl
Cδ
δ
C
Cl
由于成键原子电负性不同 所引起的、电子云沿键链 按一定方向移动的效应， 或键的极性通过键链依次 诱导传递的效应。
结构特征： 单、双、叁键 传递方式：σ、π键 传递强度：距离越大，强度越弱。(p26, 表2-3) 诱导效应的相对强度：取决 取代基 中心原子
空间效应的作用：
1. 化合物（构象）的稳定性
HH
CH3
室温
95%
H CH3 H
5%
22
2. 化合物的酸碱性
O C OH
C CH3
CH3 CH3
pKa1 < pKa2
O C OH
当t-Butyl 在邻位时， 把羧基挤出了与苯环所在 平面，羧基的 －C效应消失。
23
3. 对反应活性的影响
伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的：
取代基效应 场效应 空间传递
空间效应 （位阻效应）物理的相互作用
电子效应 (Electronic effect)：
由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键
转移的结果。
吸电诱导
O
促进质 子离解
供电诱导
O
阻碍质 子离解
O 2N C H 2 C O H > C H 3 C O H
注：箭头表示电子移动的方向
δC
Cl
+C > －I
16
三. 超共轭效应 (Hyperconjugation)（σ-π共轭）
H H C CH CH2
H
H H C CH O
H
当C－H键与双键直接相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。
羰基化合物的α-C 原子的 H原子在取代反应中活泼。
17
H
CC C
H
H
H
超共轭效应的作用：
R3N > R2NH > RNH2 > NH3 当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：
R3N < R2NH < RNH2 < NH3
R RN
R
R' 两者在相互接近过程中，基团
位阻导致相互排斥作用－F－张力
B (Face – Strain，前张力)
R' R'
CH3 N
CH3
2.6-二甲基吡啶
取代基中心原子主量子数越大（与碳原子主量子数 差别越大），原子半径越大，p 轨道与双键中的π轨道 重叠越困难，电子离域程度小，＋C 越小。
15
共轭效应与诱导效应在一个分子中往往是并存的， 有时两种作用的方向是相反的。
静态时：
δ
C （分子没有参加反应）
Cδ
Cl
－I > +C
C 动态时：
δ
（分子处于反应中〕
旧键的断裂、新键的生成
取代基效应
共价键的极性
CH3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
pKa 4.76
2.86
1.29
0.65
取代基效应： 分子中的某个原子或原子团对整个分子
或分子中其它部分产生的影响 4
电子效应
诱导效应 (σ， π) 共轭效应 (π-π, p-π) 超共轭效应 (σ- π,σ- p)
18
D
使分子的偶极距增加：
H CO
H μ : 2.27
CH3
在叔碳正离子中 C－H键与空的p轨
H C CH O 道具有9个超共轭
H