热学第六章热力学第二定律
热力学第二定律
第二章热力学第二定律2.1 自发变化的共同特征自发变化某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可以自动进行，这种变化称为自发变化。
自发变化的共同特征—不可逆性任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。
例如：(1)焦耳热功当量中功自动转变成热；(2)气体向真空膨胀(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。
当借助外力，体系恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。
2.2热力学第二定律（T h e S e c o n d L a w o f T h e r m o d y n a m i c s）克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。
”开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。
” 后来被奥斯特瓦德(Ostward)表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。
第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。
2.3卡诺循环与卡诺定理2.3.1卡诺循环（C a r n o t c y c l e）1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温T h热源吸收Q h的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分Q c的热量放给低温热源T c。
这种循环称为卡诺循环.1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：过程1：等温T h 可逆膨胀由 p 1V 1到p 2V 2(AB)10U ∆= 21h 1lnV W nRT V =- h 1Q W =- 所作功如AB 曲线下的面积所示。
过程2：绝热可逆膨胀由 p 2V 2T h 到p 3V 3T c (BC)20Q = ch 22,m d T V T W U C T =∆=⎰所作功如BC 曲线下的面积所示。
热学-第6章热力学第二定律
气体自 由膨胀
会自动发生
不会自动发生
气体自 动收缩
气体向真空自由膨胀，对外没有做功，没有 吸收热量，是一个内能不变的过程。
外界不发生变化，气体收缩到原来状态是不 可能的。
•假设外界不发生变化，气体可以收缩到原来状态。
设计一个过程R ，使理想气体和单一热源接触，图（b）。从热源 吸取热量Q，进行等温膨胀对外做功A’=Q。 通过R过程使气体复原，图（c） 。 图（a）,（b）,（c） 过程总的效果：自单一热源吸取热量，全部 转变为对外做功而没有引起其他变化。
Q1 U(T) A u(T)S (T)S (u )S
表面系统经历微小卡诺循环对外做功：
所以
f (1,2 )
f (3,2 ) f (3,1)
3
因为
是任意温度，所以，
3
1
f (1,2 )
f (3,2 ) (2 ) f (3,1) (1)
Q2 Q1
2
即
（（12））
Q2 Q1
( ) 是 的普适函数，形式与 的选择有关。
开尔文建议引入温标T，且
T ( )
T叫做热力学温标或开尔文温标。
Q2 Q1
1
f
(1,2 )
（1）
f (1,2 )是 的普适函数，与工作物质性
质及Q1 和Q2无关。
设另有一温度为 3 的热源
两部热机工作与
3
,
和
2
3 ,1之间
3 1 1
22
则
Q2 Q3
f
(3,2 )
Q1 Q3
f (3,1)
（2）
因为
Q2
Q2 Q3
热学-统计物理6 第6章 热力学第二定律
热功转换
3. 热传导
两个温度不同的物体放在一起，热量将自动地由高温物体 传向低温物体，最后使它们处于热平衡，具有相同的温度。 温度是粒子无规热运动剧烈程度即平均平动动能大小的宏观 标志。初态温度较高的物体，粒子的平均平动动能较大，粒 子无规热运动比较剧烈，而温度较低的物体，粒子的平均平 动动能较小，粒子无规热运动不太剧烈。若用粒子平均平动 动能的大小来区分它们是不可能了，也就是说末态与初态比 较，两个物体的系统的无序度增大了，这种自发的热传导过 程是向着无规热运动更加无序的方向进行的。
热机Q2
A , A
E
Q1
Q1
T1
A Q2
Q1 可
逆 热 机
T2 E’
用反证法，假设
得到
A A Q1 Q1
Q1 Q1
Q1 Q2 Q1 Q2
Q2 Q2
两部热机一起工作，成为一部复合机，结果外界不对复合
机作功，而复合机却将热量 Q1 Q2 Q1 Q2 从低温热源送到高温热源，违反热力学第二定律。
自然界中的自发热传导具有方向性。
通过某一过程，一个系统从某一状态变为另一状态， 若存在另一过程，能使系统与外界同时复原，则原来的过 程就是一个可逆过程。否则，若系统与外界无论怎样都不 能同时复原，则称原过程为不可逆过程。单摆在不受空气 阻力和摩擦情况下的运动就是一个可逆过程。
注意：不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程逆向 进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将原来正过程的痕 迹完全消除。
现在考虑4个分别染了不同颜色的分子。开始时，4个分 子都在A部，抽出隔板后分子将向B部扩散并在整个容器内无 规则运动。隔板被抽出后，4分子在容器中可能的分布情形如 下图所示：
第六章 热力学第二定律第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
——说明
•应用此判据时，需注意适用的条件
•A是系统的广度性质，单位：J
2023/2/20
3
二、吉布斯函数G(Gibbs function)
●定义
G=H-TS=U+pV-TS=A+pV
●应用
由G=H-TS =U+pV-TS
G=U+(pV)- (TS)=Q-psurrdV+W’+ (pV)-(TS) 定温定压下 GT,p=Qp-p V +W’+p V- TS = Qp+W’- TS 代热二律SQ/T入
的ΔA和ΔG。
解：不可逆相变过程，需设计可逆过程计算。在例6.2中已求出-
10℃，101.325 kPa时，水凝固成冰的ΔS＝-20.59 J·K-1，ΔH=-5643 J。 故
●说明 过程定温定压，ΔG<0，说明在题给条件下，过冷水能
自发地凝固成冰
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11
5． 掌握热力学基本方程；理解吉布斯——赫姆霍兹方程及其应用
6． 掌握偏摩尔量和化学势的概念；了解逸度、活度及标准态的概 念；理解化学势在处理平衡问题和研究多组分系统性质中的作用。
7．202了3/2解/20 稀溶液的依数性。
1
第六节 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
一、亥姆霍兹函数A( Helmholz function)
——在定温定压及不做非体积功时条件下，吉氏函数的值总自发 地向减小的方向变化，当G之值不再减小后，系统即达平衡状态， 在此条件下时吉氏函数增大是不可能的——吉氏函数判据
——应用此判据时，也需注意适用的条件
化学变化和相变化大多在恒温恒压条件下进行。因此，吉氏函数 应用得更广泛
●注意 A和G皆为系统的容量性质，其绝对数值不知，乃辅助
热力学第二定律讲稿
– 由功变热过程的不可逆性推断热传导过程的不 可逆性.(见图1 .(见图 可逆性.(见图1)
T1
Q2
Q1
T1
Q1-Q2 A WA
Q2
T2
Q2
T22 Q
图1
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假定:热传导是可逆的. 假定:热传导是可逆的. 之间设计一卡诺热机, 在T1和T2之间设计一卡诺热机,并使它在一次 循环中从高温热源T1 吸热Q1,对外作功|A|,向 循环中从高温热源 吸热 ,对外作功 , 低温热源T 放热Q ) 然后, 低温热源 2 放热 2(Q1- Q2= |A|).然后,Q2 恢复原状. 可以自动地传给 T1 而使低温热源 T2 恢复原状. 总的结果是,来自高温热源的热量Q 总的结果是,来自高温热源的热量 1 - Q2全部 转变成为对外所作的功|A|,而未引起其它变化. 转变成为对外所作的功 ,而未引起其它变化. 这就是说功变热的过程是可逆的.显然, 这就是说功变热的过程是可逆的.显然,此结 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背. 论与功变热是不可逆的事实和观点相违背.因 热传导是可逆的假设并不成立. 此,热传导是可逆的假设并不成立.
上页 下页
还可由热传导过程的不可逆性推断功变热过程 的不可逆性(可自行证明). ).实际上与第一例 的不可逆性(可自行证明).实际上与第一例 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 结合就证明了第二定律的两种表述是等效的. 类似的例子不胜枚举, 类似的例子不胜枚举,都说明自然界中各种不 可逆过程是相互关联的,都可以作为第二定律 可逆过程是相互关联的, 的一种表述.但不管具体方式如何, 的一种表述.但不管具体方式如何,第二定律 的实质在于指出, 的实质在于指出,一切与热现象有关的实际宏 观过程都是不可逆的. 观过程都是不可逆的.第二定律揭示的这一客 观规律, 观规律,向人们指示出实际宏观过程进行的条 件和方向. 件和方向.
第6、7章_热力学第I、第II定律原理及应用
第6、7章 热力学第I 、第II 定律原理及应用热力学第I 定律就是能量守恒定律：各种形式能量间相互转化或传递，在转化或传递的过程中，总的能量数量是守恒的。
能量的表现方式一是物质自身的蓄能，如内能、动能、位能和焓、自由能等各种热力学能等，它们都是状态函数；二是以系统和环境间传递的方式表现出来，如热和功，它们均与变化所经历的过程有关，是过程函数。
热力学第II 定律揭示了热和功之间的转化规律。
能量不仅有数量多寡，而且有质量(品位)的高低之分。
从做功能力上看，功可以全部转化为热，而热只能部分变为功，热和功是两种不同品位的能量。
运用热力学第I 定律和第II 定律，研究化工过程中的能量变化，对化工过程的能量转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示能量消耗的大小、原因和部位，为改进工艺过程，提高能量的利用率指出方向和方法，这是过程热力学分析的核心内容。
本章学习要求本章要求学生掌握敞开系统的热力学第I 定律(即能量衡算方程)及其工程应用；热力学第II 定律三种定性表述方式和熵衡算方程，弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、可逆的热功转换装置(即Carnot 循环)、理想功与损失功、有效能与无效能等，学会应用熵衡算方程、理想功与损失功的计算及有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析，对能量的使用和消耗进行评价。
重点与难点6 热力学第I 定律及其工程应用6.1 封闭系统能量衡算方程系统在过程前后的能量变化E ∆应与系统在该过程中传递的热量Q 与功W 的代数和：21E E E Q W ∆=-=+(5-1)通常规定：系统吸热为正，放热为负；系统对环境作功，得功为负，式(5-1)即是热力学第I 定律的数学表达式。
6.2 敞开系统的热力学第I 定律22Si i i i j j j j i jW 11Q dE m (h gz u )m (h gz u )22dt dt dt ''δδ++-+++-=∑∑ (5-5)式(5-5)即为敞开系统的热力学第I 定律表达式，其中：i i i h U P V =+。
热力学第二定律
热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要定律之一，它描述了热量在自然界中的传递方向。
热力学第二定律对于理解能量转化和宇宙演化具有重要意义。
在本文中，我们将探讨热力学第二定律的基本原理和应用。
1. 热力学第二定律的基本原理热力学第二定律可以从不同角度进行表述，但最为常见的是开尔文-普朗克表述和卡诺定理。
1.1 开尔文-普朗克表述开尔文-普朗克表述中，热力学第二定律可以简要地概括为“热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
”这意味着热量的传递是不可逆的，自然趋向于热量从高温物体传递到低温物体。
1.2 卡诺定理卡诺定理是另一种常见的表述方式，它描述了理想热机的最高效率。
根据卡诺定理，任何一台工作在两个温度之间的热机的效率都不会超过理论上的最高效率，这个最高效率由热源温度和冷源温度决定。
2. 热力学第二定律的应用热力学第二定律在许多领域都有重要的应用，下面我们将介绍几个常见的应用领域。
2.1 工程领域在工程领域中，热力学第二定律被广泛运用于热能转化系统的设计和优化。
例如，在汽车发动机中，通过合理设计燃烧过程、热能回收和废热利用等手段，可以提高发动机的效率，减少能量的浪费。
2.2 环境科学热力学第二定律的应用也涉及到环境科学领域。
例如，根据热力学第二定律的原理，热力学模型可以用于预测和评估环境中的能量传递和转化过程。
这有助于我们更好地理解和管理环境资源。
2.3 生命科学热力学第二定律在生命科学中也有广泛的应用。
生物体内的能量转化和代谢过程都受到热力学定律的限制。
通过热力学模型的建立和分析，可以深入研究生物体内能量转化的机理与调控。
3. 热力学第二定律的发展与挑战热力学第二定律的发展经历了许多里程碑，但仍然存在一些挑战和未解之谜。
3.1 热力学第二定律与时间箭头热力学第二定律与时间箭头之间的关系是一个待解之谜。
根据热力学第二定律，熵在一个封闭系统中总是增加的，即系统总是趋向于混乱状态。
然而，宇宙的演化似乎表明时间具有一个明确的方向，即宇宙从低熵状态（有序状态）向高熵状态（混乱状态）演化。
第六章-热力学第二定律PPT课件
力学中称为方向性问题。
.
2
3，第二类永动机是不可能实现的
4，热力学第二定律与第一定律 相互独立互相补充
二，热力学第二定律的克劳修斯表述
克劳修斯（Rudolf Clausius，1822-1888），德国物理学家，对热力
学理论有杰出的贡献，曾提出热力学第二定律的克劳修斯表述和熵
的概念，并得出孤立系统的熵增加原理。他还是气体动理论和热力
.
4
3，更简单的克劳修斯表述：热量不可能自发地从低温热源传向高温热源。
通过以上内容，我们来判断以下说法正确与否：
① 功可变成热，热不能变成功。（若 对，举一例说明）
② 功可完全变成热，热不能完全变成功。（若不对，举一反例）
③ 功不能完全变成热，热能完全变成功。
④ 功可完全变成热，但要在外界作用下，热能完全变成功。
2，两种表述将的都是热和功的问题，功不仅限于机械功的广义 功，每一种功热转换过程也可以作为热力学第二定律的表述。
热力学第二定律不是若干典型热学事例的堆积仓库，物理定律也 不能停留在具体的表面描述，真正的热力学定律应当是对物理本 质的描述，不同的表述应当有共同的物理本质，热力学第二定律 应该有更好的叙述。
第六章，热力学第二定律
问题的引入：
1，焦耳理论与卡诺热机理论的矛盾：同属能量转换， 有用功变热可以全部实现，为什么反过来就不能全部 实现，能量转换与守恒定律可没有这样的限制。
2，热机效率始终小于1并不全是技术原因
3，大量与热有关的自然过程仅靠热力学第一定律是不 足以解释的：1）热传递是不可逆的；2）电影散场后， 观众自发离开影院走向各方，却不能自发地重新聚集在 原来的电影院； 3）空气自由膨胀不能自发收缩等。
小结：上述三个不可逆过程，在推理过程中，很容易找到使系统 复原的方法，但这种情况并不多见，并且花费很多精力时间去寻 找系统复原的方法，很不经济。所以，我们必须借助其他方法。
第六章 热力学第二定律
3.两种表述是等价的
假设克劳修斯表述不成立， 则开尔文表述也不成立。
假设开尔文表述不成立，则 克劳修斯表述也不成立。
热力学第二定律的微观实质
从微观上看，任何热力学过程都伴随着大量分子的无序运 动的变化。热力学第二定律就是说明大量分子运动的无序程度
若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作 一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界
若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统 内所发生的过程的方向就是熵增加的方 向。 —— 可判断过程的方向
恢复符号的规定后有如下形式
Q1 Q2 T1 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零
P
△Qi1 Ti1
Ti2
V
０
△Qi2
任一可逆循环，用一 系列微小可逆卡诺循 环代替。
每一 可逆卡诺循环都有：
Qi 1 Qi 2 0 Ti 1 Ti 2
(不可逆) (可逆)
可逆 b
2
p
0
dQ dQ S 2 S1 S 代入(１)式 1b 2 T 2 b1 T
(可逆) (可逆)
dQ S 1 T (不可逆)
2
微过程
dQ dS T
热力学第二定律的数学表示
“=”可逆过程 逆过程
dQ SB S A A T dQ dS T
§4-5 玻尔兹曼公式和熵增加原 玻尔兹曼公式
玻尔兹曼公式：S = k ln
6-7 热力学第二定律 卡诺定律
第六章热力学基础
第二
Perpetual motion machine of the second kind
永 动 机 的 设 想 图
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
第六章热力学基础
两种说法的等效性： 两种说法的等效性： 说法的等效性
热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 热力学第二定律的开尔文说法和克劳修斯说法 实质上是等效的. 实质上是等效的. 高温热源 T1
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
例题: 例题: 图上两条绝热线不能相交。 试证在 p-V 图上两条绝热线不能相交。
p Ⅰ
第六章热力学基础
用反证法. 用反证法
Ⅱ A Ⅲ
V
假设两条绝热线I与 在 图上相交于一点A， 解: 假设两条绝热线 与II在p-V图上相交于一点 ，如图所 图上相交于一点 示。 现在在图上画一等温线Ⅲ ，使它与两条绝热线组成一个循
Notes: ② 指的是循环过程
开尔文
• 说明：若不是循环过程，从单一热库吸收热量全 说明：若不是循环过程， 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。 部转化为有用的功是完全可能的。如等温膨胀。
的热机不存在. ③ 意味着 η =1的热机不存在 的热机不存在
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理
T1 > T 2
T1
Q1
卡诺热机
W
D
W
B
T2
C
V
Q2
低温热源 T 2
o
6 – 7 热力学第二定律的表述 卡诺定理 2. 克劳修斯说法（Clausius statement) ： 不可能把热量从低温物体自动 自动传到高温 不可能把热量从低温物体自动传到高温 物体而不引起外界的变化 物体而不引起外界的变化 .
热力学基本定律—热力学第二定律
2. 热力循环
冷凝器
q1
高温热源Leabharlann q1工质冷却水
w0=q1-q2
膨
胀
阀
q2
压
缩
机
蒸发器
低温热源
q2
冷冻水
卡诺循环及定理
1. 热力循环
逆向循环：消耗机械能，将热能从低温热
q1
p
w0
源转移到高温热源。
w0=q1-q2
逆向循环能够实现两种目的：一种是制冷，
人为创造低温环境；另一种是供热，也就
是热泵装置。逆向循环的经济性能通常用
卡诺循环及定理
卡诺循环及定理
1. 热力循环
定义：工质经过一系列状态变化后，又回复到原来的状态的全部
过程称为热力循环，简称循环。
循环可以分为：正向循环和逆向循环。
p
正
向
循
环
逆
向
循
环
w0
o
q2
q1
p
q1
v
w0
o
q2
v
卡诺循环及定理
1. 热力循环
高温热源
热
机
工
作
过
程
q1
工质
q2
低温热源
w0=q1-q2
可能的。
卡诺循环及定理
3. 卡诺循环与卡诺定理
逆向进行的卡诺循环称为逆卡
诺循环。此时所能实现的制冷
与供热的工作系数也是所有循
环中最大的。
卡诺循环及定理
3. 卡诺循环与卡诺定理
逆卡诺循环的制冷系数ε和供热系数ε’分别为：
=
ε’=
=
=
热力学第二定律
第六章热力学第二定律6-1 一致冷机工作在t2=－10℃和t1=11℃之间，若其循环可看作可逆卡诺循环的逆循环，则每消耗1.00KJ的功能由冷库取出多少热量？解：可逆制冷机的制冷系数为ε=Q2/A=T1/（T1－T2）∴从冷库取出的热量为：Q2=AT2/（T1－T2）=103×263/(284－263)=1.25×104J6-2 设一动力暖气装置由一热机和一致冷机组合而成。
热机靠燃料燃烧时放出热量工作，向暖气系统中的水放热，并带动致冷机，致冷机自天然蓄水池中吸热，也向暖气系统放热。
设热机锅炉的温度为t1=210℃，天然水的温度为t2=15℃，暖气系统的温度为t3=60℃，燃料的燃烧热为5000Kcal·Kg－1，试求燃烧1.00Kg燃料，暖气系统所得的热量。
假设热机和致冷机的工作循环都是理想卡诺循环。
解：动力暖气装置示意如图，T1=273+210=483K，T3=273+60=333K，T2=273+15=288K。
I表热机，Ⅱ表致冷机。
热机效率η=A/Q1=1－T3/T1=0.31∴ A=ηQ1=0.31Q1致冷机的致冷系数ε=Q2/A=T2/（T3－T2）∴Q2=A·T2/（T3－T2）=0.31Q1288/（333－288）=1.984Q1而Q1=qM=5000×1Kcal ∴暖气系统得到的热量为：Q=Q3+Q4=（Q1－A）+（A+Q2）=Q1+Q2=Q1+1.984Q1=2.984×5000=1.492×104 Kcal=6.24×104 KJ6-3 一理想气体准静态卡诺循环，当热源温度为100℃，冷却器温度为0℃时，作净功800J，今若维持冷却器温度不变，提高热源温度，使净功增加为1.60×103 J，则这时：（1）热源的温度为多少？（2）效率增大到多少？设这两个循环都工作于相同的两绝热线之间。
第六章 热力学第二定律.ppt
热二律满足能量守恒的过程不一定都能进行! 过程的进行还有个方向性的问题。
§1.热力学第二定律
热力学第二定律的表述
热力学第二定律以否定的语言说出一条确定的规律.
1．开尔文(Kelvin)表述: 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有
N
A
1 261023
0
1 2
N
A
1 261023
0
这种宏观状态虽原则上可出现,
但实际上不可能出现.
例.用铅字随机排版出一百万字小说的概率
1
106
106
1 106106
1 23.326106
1 22107
0
自然过程的方向性的定量描述:
T称为热力学温标 或开尔文温标
( ) 为普适函数，所以热力学温标与测温物质的性质无关。
用热力学温标所表示的温度写为xK，这里x为温度数值。
水的三相点的热力学温度规定为273.16 K 。
热力学温度的单位——开尔文（K）就是水三相点的热力
学温度的 1 。 273.16
热力学温标和理想气体温标中水的三相点温度值都定为 273.16K，可见在理想气体温标能确定的范围内，热力学 温标与理想气体温标的测得值相等。
A A
Q1 Q2 A
A A
Q1 Q2 A
若甲做正循环，乙做逆循环，则η不大于η´ 若甲做逆循环，乙做正循环，则η ´不大于η
即：所有工作于相同高温热源和相同的低温热源之间的一切可 逆热机，其效率都相等。
热力学第二定律的理解
热力学第二定律①热不可能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体(不可能使热量由低温物体传递到高温物体，而不引起其他变化，这是按照热传导的方向来表述的)。
②不可能从单一热源取热，把它全部变为功而不产生其他任何影响(这是从能量消耗的角度说的,它说明第二类永动机是不可能实现的）。
(1)说明①热力学第二定律是热力学的基本定律之一。
它是关于在有限空间和时间内，一切和热运动有关的物理、化学过程具有不可逆性的经验总结。
上述(1)中①的讲法是克劳修斯(Clausius)在1850年提出的。
②的讲法是开尔文于1851年提出的。
这些表述都是等效的。
在①的讲法中，指出了在自然条件下热量只能从高温物体向低温物体转移，而不能由低温物体自动向高温物体转移，也就是说在自然条件下，这个转变过程是不可逆的。
要使热传递方向倒转过来，只有靠消耗功来实现。
在②的讲法中指出，自然界中任何形式的能都会很容易地变成热，而反过来热却不能在不产生其他影响的条件下完全变成其他形式的能，从而说明了这种转变在自然条件下也是不可逆的。
热机能连续不断地将热变为机械功，一定伴随有热量的损失。
第二定律和第一定律不同，第一定律否定了创造能量和消灭能量的可能性，第二定律阐明了过程进行的方向性，否定了以特殊方式利用能量的可能性。
．②人们曾设想制造一种能从单一热源取热，使之完全变为有用功而不产生其他影响的机器，这种空想出来的热机叫第二类永动机。
它并不违反热力学第一定律，但却违反热力学第二定律。
有人曾计算过，地球表面有10亿立方千米的海水，以海水作单一热源，若把海水的温度哪怕只降低O.25度，放出热量，将能变成一千万亿度的电能足够全世界使用一千年。
但只用海洋做为单一热源的热机是违反上述第二种讲法的，因此要想制造出热效率为百分之百的热机是绝对不可能的。
③从分子运动论的观点看，作功是大量分子的有规则运动，而热运动则是大量分子的无规则运动。
显然无规则运动要变为有规则运动的几率极小，而有规则的运动变成无规则运动的几率大。
第6章-热力学
Q Q1 Q2 Q3 761J 2
1
E Q W 312 J
V V1 V4 V3
6.3 绝热过程
理想气体旳绝热过程
绝热过程:气体在物态变化 过程中系统和外界没有热 量旳互换。
dQ 0
绝热过程旳热力学第一定律:
0 dWQ dEQ
p p
V1
V2 V
绝热过程内能增量：
EQ
m M
i 2
R(T2
一 热力学旳等值过程
1. 等体过程 气体在物态变化过程中体积保持不变。
等体过程旳热力学第一定律: dQV dE
结论：
在等体过程中，系统吸收旳热量完 全用来增长本身旳内能
m
p
吸收热量： QV M CV ,m (T2 T1)
内能增量：
E m M
i 2
R(T2
T1 )
等体过程系统做功为0
Q
V0
V
2. 等压过程
O
( pA,VA,TA ) ( pC,VC,TC ) ( pB,VB,TB )
V
3 理想气体物态方程
理想气体：在任何情况下都严格遵守“波意耳定律”、 “盖-吕萨克定律”以及“查理定律”旳气体。
p1V1 p2V2 恒量
T1
T2
（质量不变）
理想气体物态方程：pV m RT R 称为“摩尔
M mol
dW PSdl PdV
W V2 PdV V1
已知过程（p～V曲线或 p=p(V)）；A为p～V曲 线下旳面积。A与过程
有关
Am An
功与热量旳异同 （1）都是过程量：与过程有关；
（2）等效性：变化系统热运动状态作用相同；
1 cal = 4.18 J ， 1 J = 0.24 cal （3）功与热量旳物理本质不同 .
热力学第二定律公式
热力学第二定律公式
热力学第二定律是一种基本的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时所表现出的一般性规律。
它的公式表达式为ΔS ≥ δQ/T，其中ΔS代表热力学系统的熵增量，δQ代表系统受到的热量，T代表系统的绝对温度。
它的定义如下：当一个物质在发生热力学过程时，物质的熵增量ΔS必须大于系统受到的热量δQ除以系统的绝对温度T，即ΔS ≥ δQ/T。
这一定律表明，当物质发生热力学过程时，物质的熵总是在增加，而不会减少，即熵增量ΔS必须大于等于零，而不能小于零。
当一个物质发生热力学过程时，熵增量ΔS可能会大于δQ/T，这表明物质的熵增量不仅是由外加的热量所决定，还受到系统的温度影响，即熵增量也受到温度的影响，这也是热力学第二定律的一个重要内容。
热力学第二定律是一个重要的物理定律，它描述了物质在发生热力学过程时的一般规律，即物质的熵总是在增加，而不会减少，而且熵增量的大小也受到系统的温度的影响。
鉴于热力学第二定律的重要性，它已经成为热力学研究的基础，它在很多热力学相关问题的研究中都发挥着重要作用。
热力学第二定律公式
热力学第二定律公式
热力学第二定律描述了热能在任何发生物理或化学变化时的按照
规律运动，它是解释物理学中温度变化的关于热能运动的定律。
热力
学第二定律公式简单地表示为热能流动时，它对热源和汇合处的统一性。
其公式为dQ=TdS，其中dQ为热能流动的量，T是温度，dS是热能的熵变。
热力学第二定律是必需有一种热源，即热源处的守恒量需要大于
汇合处的守恒量，以实现传递和传导热能，即利用从热源处至汇合处
之间自然属性的压力。
而TdS，T代表温度，dS代表熵，熵是表示一个热站热量流动的量，它使得熵的变量影响热流的大小。
所以在TdS（T
温度的熵变）的影响下，熵增加量越大，热流量就越大，熵减小量越大，热流越小。
热力学第二定律告诉我们，任何热能运动的原理，其变化只能从
热源处至汇合处，而不是相反。
它也让我们明白，只有熵变才会影响
热流，熵变越大热流也越大，熵变越小热流也越小。
因此，我们可以
从历史和实验中考察物种热量和熵的定义，进而了解它们变化的规律。
热力学中的热力学第二定律
热力学中的热力学第二定律热力学第二定律是热力学中的重要原理之一，指出了一个自然过程的方向性。
它限制了热量如何在系统中传递并转化为做功的能力。
热力学第二定律有许多不同的表述方式，我们将探讨其中几种。
一、卡诺循环卡诺循环是解释热力学第二定律的重要工具。
它是由封闭系统中的两个等温和两个绝热过程组成的循环。
卡诺循环具有最高效率，不可逆过程的效率始终低于卡诺循环的效率。
二、熵增定理熵是热力学中一个非常重要的物理量，它可以看作是系统的无序程度。
根据熵增定理，孤立系统的熵将不断增加，而不会减少。
这意味着热量转化为做功时会产生一定的熵增。
三、布朗运动布朗运动是指微观粒子在溶液中作无规则的运动。
这种无规则的运动表明热力学中微观粒子的运动是不可逆的。
无论是液体中的溶质分子还是气体中的分子，它们的运动都是受到热力学第二定律的限制。
四、热力学势函数热力学势函数是热力学中用来描述系统状态的函数。
吉布斯自由能和哈密顿函数都是物理系统中的热力学势函数。
根据热力学第二定律，一个孤立系统在达到平衡时，其吉布斯自由能将取得最小值。
五、霍金辐射霍金辐射是由黑洞事件视界附近的虚粒子产生的辐射。
根据热力学第二定律，黑洞的质量和面积之间存在一条关系，称为黑洞面积定理。
这表明黑洞在蒸发的过程中，它的面积将不断变小。
六、微观解释热力学第二定律在微观尺度上可以通过统计力学解释。
根据玻尔兹曼原理，微观粒子的状态数随着能量的分配方式而增加。
由于自然趋向高熵状态的发展，低熵状态的出现概率远小于高熵状态。
结语热力学第二定律是热力学中的重要原理，它限制了热量在系统中传递和转化的方式。
通过卡诺循环、熵增定理、布朗运动、热力学势函数、霍金辐射和微观解释等方面的探讨，我们可以更好地理解和应用热力学第二定律。
深入了解和研究这一定律，对于推动科学的发展和应用都具有重要意义。
热力学
1
1
V
4
V
nRT ln 2
2
V
1
1-
T 1
1
T
2
P 1 4
0
结论:1)卡诺循环的效率小于 1；
2 T2
3 T1
V
2) 提高热机效率的方向提高高低温热源的温度差
3) Q放 T1 Q吸 T2
定义热力学温标
A Q Q
吸
放
T2
Q 吸
Q 放 T1
A Q Q
吸
放
制冷机（卡诺循环的逆循环）
2、微分形式：dE = dA + dQ
3、定义外界对系统做功为正，系统从外界吸热为正。
6.2 热力学第一定律对理想气体 的应用
6.2.1 等体过程
定体摩尔热容
CV
1 QV
n T
对于理想气体 C dE i R
V dT 2
等体过程：E nCV (T2 T1)
单原子气体CV
到末态（V .T ），沿此过程积分:
S
S0
nCV
ln
T T0
nR ln
V V0
令S0 S0 nCV ln T0 nR ln V0
S nCV ln T nR ln V S0
2 S S(P,T )
TdS dE PdV
TdS dE d(PV) VdP d(E PV) VdP dH VdP
T2
V1 V2
1
T1
119(K)
气体对外做的功为 A' nCV (T2 T1) 941(J)
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热力学第二定律的两种表述
1 开尔文表述
不可能制造出这样一种循环工作的热 机，它只从单一热源吸取热量，全部变为 有用功，而外界不产生影响（不放出热量 给其它物体，或者说不使外界发生任何变 化）。
开尔文表述的理解
高温热源
Q1 系统 A
Q1=A
1。要有循环 • 不 2。热量全转为功 • 可 3。外界无影响 • 能
热学第六章热力学第二定律
原来，自发过程的进行还有个方向性的问题，
满足能量守恒的过程不一定都能进行。
卡诺
克劳修斯
开尔文
1824年，卡诺在《关于热的动力的思考》中分析了蒸
汽机的基本结构和工作过程，抓住了问题的本质，撇开
了各种热机的具体结构及一切次要因素，提出了理想循
环过程和卡诺定理。
热机只能在具有温差的两个热源之间工作。当热从高温热
若开尔文表述不对，则克劳修斯表述也不对
高
Q1
温
热源 Q2+A
T1
热机
制冷机
A
低 温 热 源QT2 2
高温热源
违
相 当
背
Q2
克 劳
于
修
斯
表
述
低温热源
二、 可逆过程与不可逆过程
可逆过程 : 一个系统由某状态出发，经 过某一过程达到另一状态，如果存在另一 个过程，它能使系统和外界复原，则原来 的过程叫做可逆过程 .
T1 b
A
d
T2
c
o
V
高温热源பைடு நூலகம்T 1
Q1
卡诺热机
A
Q2
低温热源 T 2
卡诺循环是循环过程，气体经历热机循环 回到了初态。但需两个热源，且使外界发 生了变化 （有对低温热源放热Q2).
过程 是可 以的
2 克劳修斯表述
不可能把热量从低 温物体自动传到高温 物体而不引起外界的 变化 .
高温热源
Q
低温热源
开尔文表述还可表达为：
第二类永动机是不能造成的
开尔文表述的理解
理想气体等温膨 胀过程是从单一 热源吸热作功， 而不放出热量给 其它物体。热完 全转化为功。
但产生了其他影响： 气体体积膨胀了。
QT
U
A
p
p1
1 (p1,V1,T)
p2
(p2,V2,T)
W
2
o V1
V2 V
开尔文表述的理解
p a
T1 T2
源象瀑布那样流向低温热源时，热机才能作功。热机的效
率与工作介质无关而主要取决于两个热源之间的温差。
1832年卡诺因染霍乱症在巴黎逝世，年仅36岁。遗物几乎全部 付之一炬，包括生前所写大量手稿，幸得他弟弟将小部分手稿 保留下来，其中有一篇是仅有21页纸的论文《关于适合表示水 蒸气的动力公式的研究》，其余内容是卡诺在1824-1826年间写 下的23篇论文。
3 热力学第二定律可有多种说法，每 种说法都反映了自然界自发发生的宏观过程 进行的方向性 .
§ 6-2 热现象过程的不可逆性
一、 开尔文表述与克劳修斯表述的等效性 .
若克劳修斯表述不对，则开尔文表述也不对
高温热源
高温热源
Q1
Q2
系统
违
相
Q1
当
系统
背 开 尔
A于
Q2
A文
表 述
低温热源
Q1=A
开尔文表述与克劳修斯表述的等效性 .
孤立系统内部发生的过程，总是由热
力学几率小的状态向热力学几率大的状态
进行.由包含微观状态数目少的宏观状态向
包含微观状态数目多的宏观状态进行。
功变热过程：
分子有规则定向运动能量转化为无规则运 动的能量，概率小的状态向概率大的状态 进行。
§ 6-4 卡诺定理
一、 卡诺定理
(1) 在相同高温热源和低温热源之间工 作的任意工作物质的可逆机都具有相同的 效率 .
§ 6-3 热力学第二定律的统计意义 讨论： 气体的自由膨胀（气体分子在空间的 分布问题）
容器被隔板分为左右两个气室，左侧 开始集中N个分子，右侧为空。现抽去隔板 后，N个分子再重新集中在左空间的几率W
当 N1时 ,W12
分子分布在左侧气室有1/2的可能性
当 N2时 ,W14
分子分布全在左侧气 室有1/4的可能性
•不 •可 •能
克劳修斯表述的理解
p a Q1
T1 T2
T1 b
A
d
Q 2 T2 c
o
V
高温热源 T 1
Q1
卡诺致冷机
Q2
低温热源 T 2
A
过程 是可 以的
虽然卡诺致冷机能把热量从低温物体传至
高温物体，但需外界作功且使环境发生变化 .
注意
1 热力学第二定律是大量实验和经验 的总结.
2 热力学第二定律开尔文表述与克劳 修斯表述具有等效性 （反证法）.
当系统和外界之间或系统内部存在不平衡时，就会自发地产生粒 子和能量的定向流动，这种定向运动引起的状态变化，这些变化 和功变热的过程是互相联系的，都是不可逆过程。
可逆过程的条件
准静态过程（无限缓慢的过程）的，无摩擦力、粘 滞力或其它耗散力作功的，无能量耗散的过程 .
可逆过程是一种理想的极限，只能接近，绝不
能真正达到。因为，实际过程都是以有限的速度进 行，且在其中包含摩擦，粘滞，电阻等耗散因素， 必然是不可逆的。
经验和事实表明，自然界中和热现象相关的过程都
是按一定方向进行的，都是不可逆的。 热力学第二定律实质
不可逆过程不是不能逆向进行，而是说当过程
逆向进行时，逆过程在外界留下的痕迹不能将 原来正过程的痕迹完全消除。
当 N4时 ,W 116
n1 1
n3 4
n2 4
n5 1
n3 6
分子分布全在左侧气 室有1/16的可能性
每种可能的分布称为一种微观的状态。
N个分子全在左侧气室的可能性 （分布几率）规律为：1/2N
• 若1摩尔分子由左气室自由膨胀后，全回到左气
室的几率为：
1
太小了！！
2 61023
热力学第二定律的统计意义：
1850年，德国物理学家克劳修斯在论文《论热的动 力和由此得出的热学定律》中，对卡诺的热机理论作 了全面的分析，从热量传递方向的角度提出了热力学 第二定律，并首先提出了熵的概念。
1851年英国物理学家汤姆孙（后来改名开尔文）在卡 诺研究基础上发表了《论热的动力理论》等三篇论文， 从热功转换的角度提出了热力学第二定律。
准静态无摩擦过程为可逆过程
不可逆过程：用任何方法都不能使系统和外
界复原的过程叫做不可逆过程.
非准静态过程为不可逆过程. 与热现象有关的宏观
过程都是不可逆的。
产生不可逆过程的因素： 1）存在力学不平衡 存在压强差时，粒子会从压强大到压强 小的地方流动。 2）存在热学不平衡 存在有限温度差，会发生热量传递。 3）存在化学不平衡 存在有限浓度差，会产生扩散运动 4）存在摩擦、粘滞、电阻等耗散现象 5）存在相的不平衡 没有达到相平衡，分子或粒子会在两相 之间定向流动。