离子液体与传统有机溶剂萃取性能的比较研究

摘要利用离子液体1甲基3丁基咪唑六氟磷酸盐（C4）和1甲基3己基咪唑六氟磷酸盐（C6）以及传统有机溶剂二氯甲烷作萃取溶剂，研究了它们在不同条件下萃取水环境中的环境内分泌干扰物壬基酚和辛基酚的萃取性能，结果表明，二氯甲烷达萃取平衡的时间（20 min）比离子液体（60 min）短；当水相的pH值发生变化时，离子液体和二氯甲烷的萃取率均随pH值的增大而降低；盐析效应显示离子液体受盐效应影响很小，而二氯甲烷受盐效应的影响大；壬基酚和辛基酚浓度增大导致萃取率降低; 离子液体和二氯甲烷的萃取率均随温度的升高而升高，适当的提高温度有利于萃取率的提高。

用离子液体萃取水溶液中有机物质，表现出和传统萃取溶剂相类似的一些性质，如酸度、温度、分析物的浓度均对其萃取率有一定影响。

关键词离子液体，二氯甲烷,萃取性能，壬基酚，辛基酚1 引言本实验选择了最常用的、在空气和水中都稳定的离子液体1甲基3丁基咪唑六氟磷酸盐（以下简称C4）和1甲基3己基咪唑六氟磷酸盐（以下简称C6）以及传统有机溶剂二氯甲烷作萃取溶剂，比较了它们萃取水环境中的环境内分泌干扰物壬基酚和辛基酚的萃取性能。

结果表明：离子液体与传统有机溶剂相比，在液液萃取中既有相似之处，也有其独特的地方。

离子液体取代传统有机溶剂应用于溶剂萃取具有潜在的发展前景。

2 实验部分2.1 仪器与试剂THZC型恒温振荡器l为分析纯，NaOH和HCl为优级纯，壬基酚和辛基酚为标准品。

离子液体C4（由1甲基3丁基咪唑阳离子和六氟磷酸阴离子组成）；离子液体C6（［HMIM］［PF6］，由1甲基3己基咪唑阳离子和六氟磷酸阴离子组成），离子液体C4、C6按照文献［２］合成，其结构经核磁共振和红外谱图确证，2.2 实验方法色谱柱：C18柱（5 μm，200 mm×4.6 mm i.d.，Kromasil）；检测器：荧光检测器；激发波长223 nm，发射波长302 nm；流动相：乙腈∶水＝４∶１（Ｖ／Ｖ），流速：1 mL/min；柱温：35℃；进样量:20 μL。

萃取过程：将萃取溶剂0.4 mL加入20 mL具塞离心管中，再加入水样（含壬基酚和辛基酚均为50 μg/L）20 mL，放入恒温摇床中振荡，控制一定的温度，转速为120 r／min,萃取一定时间后，静止分层，用滴管小心将上层水相移出，下层离子液体加乙腈至1 mL,直接进液相色谱测定壬基酚和辛基酚的含量，二氯甲烷用N2气吹干，加乙腈至1mL,直接进液相色谱测定，水相中的壬基酚和辛基酚的含量采用物料衡算法求得，经实验验证，用反萃取法测得的含量与物料衡算法求得的含量相对偏差小于10％。

3 结果与讨论3.1 萃取平衡时间比较以离子液体C4和C6及传统有机溶剂二氯甲烷为萃取溶剂萃取水样中的壬基酚和辛基酚，分别萃取5、10、20、30、60、90和120 min，测得相应的萃取率，探求达萃取平衡的时间，随着时间的推移，离子液体C4和C6对壬基酚和辛基酚的萃取率呈上升趋势，在60 min 达到最大萃取率，60 min以后萃取率基本保持不变，可以推断在60 min时壬基酚和辛基酚在两相间的分配达到了平衡，以下用离子液体作萃取溶剂时，时间均设定为60 min。

由图2b 可见,随着时间的推移二氯甲烷对壬基酚和辛基酚的萃取率到20 min时达到最大值。

20～30 min萃取率保持不变，所以在20 min时达到萃取平衡。

30 min后，萃取率下降，这主要是由于二氯甲烷易挥发，振荡时间越长，挥发量越多，振荡后离心管中残留的二氯甲烷的量逐渐减少。

以下用二氯甲烷作萃取溶剂时，时间均设定为20 min。

从3组实验数据，可看出二氯甲烷达萃取平衡的时间（20 min）比离子液体（60 min）短，这主要是由于离子液体粘度（C4为312 mPa・s）［１３］比传统有机溶剂(二氯甲烷为0.43 mPa・s)大，所以其传质速率慢，故需较长时间才能达萃取平衡。

但是由于离子液体不挥发，在达萃取平衡后，继续振荡，萃取率仍能保持基本不变。

而二氯甲烷虽然萃取率比较高，但它本身易挥发，达平衡后，继续延长振荡时间，导致挥发的量加大，萃取率下降。

二氯甲烷是易挥发的有毒溶剂，挥发到空气中会造成二次污染，不符合绿色化学的要求。

而且用高效液相色谱仪测定前还得用氮气吹走残余的二氯甲烷，操作也较麻烦。

离子液体却克服了这些缺点，是一种新型的绿色溶剂。

3.2 pH值对萃取率的影响比较为了比较溶液酸度对离子液体和二氯甲烷两种类型溶剂萃取性能的影响，故分别配制了不同pH值的水样，并测定达平衡时的萃取率，实验结果见图３。

由图3可看出，随着pH值的增大，两种类型溶剂的萃取率均有下降的趋势。

这是因为壬基酚和辛基酚有很微弱的酸性（pKa为10左右），水中pH值的增大会促使壬基酚和辛基酚在水相中以离子形式存在，而离子液体和二氯甲烷萃取的是以分子形态存在的壬基酚和辛基酚。

所以，当水样pH比较小时，抑制了壬基酚和辛基酚的电离，萃取率比较大。

当pH增大时，壬基酚和辛基酚电离趋势增大，不利于萃取。

从图中可明显看出，当pH值为13.0时，两种类型萃取溶剂萃取率均降得很低。

C4和C6分别降低到35％和25％左右；二氯甲烷为45％左右。

从以上实验结果可看出，当水相的pH发生变化时，离子液体在萃取分配行为上和传统的萃取剂极为相似，也有随pH值摆动的现象。

这与文献［２］报道的结果一致。

3.3 盐对萃取率的影响比较在以往文献［14,15］中，利用传统有机溶剂作萃取溶剂时，一般情况下盐析效应有利于提高萃取率。

本实验采用NaCl作盐析剂，研究0、5０、10０及20０ g/L等不同含量的NaCl 溶液对离子液体和二氯甲烷萃取水样中壬基酚、辛基酚的影响，离子液体C4和C6的萃取率(a)和二氯甲烷的萃取率（b）随NaCl含量的变化曲线，盐的加入对离子液体C4、C6的萃取率影响不大。

当加入浓度为20０ g/L的ＮaCl时，萃取率与不加盐时相比略有增加。

由图4b 结果可看到盐度对二氯甲烷的萃取效果影响比较大。

在不加任何盐析剂时，其萃取率仅为70％左右，在盐度为5０ g/L时，其萃取率突增到90％多，继续增加盐度，萃取率仍有缓慢上升趋势。

实验结果表明,二氯甲烷作萃取溶剂时受盐析效应影响较大。

通过盐效应对萃取率的影响比较实验，可知离子液体和传统的有机溶剂二氯甲烷相比，离子液体作萃取溶剂时受盐效应影响很小，而传统有机溶剂二氯甲烷受盐效应的影响大。

3.4 壬基酚和辛基酚的浓度变化对萃取率的影响为了考察壬基酚和辛基酚的浓度变化对萃取率的影响，配制了浓度由低到高的水样，并分别用离子液体C4、C6及二氯甲烷两类不同的萃取溶剂进行萃取。

萃取过程同2.2实验方法，可看出，不论是离子液体还是二氯甲烷作萃取溶剂，水样中壬基酚和辛基酚浓度的变化都会对萃取率产生一定的影响，萃取率均随浓度增大而减小。

3.5 温度对萃取率的影响温度是萃取过程中的重要参数。

现将萃取热力学过程设想为一宏观过程,可将平衡分配系数D以下式描述:lnD=C+（-ΔH/(RT)）其中D为萃取达平衡时待萃取物在有机相和水相之间的分配系数，C为常数，ΔH为萃取过程的焓变，R为摩尔气体常数（8314 J・mol-1・K-1），T为绝对温度（K）。

实验采用离子液体C4和C6作萃取溶剂，在温度为25℃、35℃、45℃及55℃条件下的OP、NP在两相的平衡分配系数D。

以lnD为纵坐标, 1/T为横坐标作图,线性回归可得ΔH：C4，OP为20.435 kJ/mol；NP 为23.519 kJ/mol；C6，OP为103.717 kJ/mol；NP 为85.78 kJ/mol。

离子液体不论C4还是C6萃取时ΔH均大于0, 为吸热反应，提高温度有利于萃取。

与离子液体作为萃取溶剂相比，二氯甲烷作为萃取溶剂在不同温度下萃取水样中的OP、NP则没有这么明显的规律。

随着温度的增加，二氯甲烷对水样中的OP、NP的萃取率也是呈上升趋势；温度为30℃、35℃时萃取率均比25℃时高。

但由于二氯甲烷沸点低（40.2℃），所以升[]高温度，更易挥发，导致所测数据变得愈加不确定。

此时以lnD对1/T作图，得不到一条直线。

通过在不同温度下离子液体和二氯甲烷表现出来的不同萃取行为，可以看出在萃取水样中的OP和NP时，提高温度有利于离子液体萃取率的增加。

同水和大多数有机溶剂相比，离子液体由于具有更宽的稳定液态范围（400℃）［１］，在液液萃取中的应用领域也会更广阔，尤其对一些只能在高温下进行的萃取过程，而传统有机溶剂由于易挥发，所以在萃取过程中温度不宜过高。

由以上实验结果可看出，二氯甲烷对壬基酚和辛基酚的萃取率均高于离子液体相应的萃取率；离子液体对辛基酚的萃取率要略高于壬基酚；二氯甲烷对壬基酚和辛基酚的萃取率大至相似。

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