第四章 化学平衡(物理化学-印永嘉)

c d p p B （c d a b） C D K a b（p ） （ pB ）（p ） B pA pB
△υ=（c+d）-（a+b）表示产物和反应物计量数的绝对值之差
令K p pB
B
B
则K K（ p） p


又因为 : pB p xB
（c）通过测定反应的标准平衡常数来计算
r Gm RT ln K
（d）用已知反应的△rGmθ计算所研究反应的△rGmθ （盖斯定律）

例题3
解：
1 (1) H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O( g , P ) 2
r Gm (1)
(2) H 2O( g, P ) H 2O( g,3.17103 Pa) (3) H 2O( g,3.17103 Pa) H 2O(l )
B
B B
则K x Kn n
总
因此： p p K K（ p） K （ ） K （ ） p x n p n总 p


当 0时；K K p K x Kn
2.液相反应 当溶液为理想溶液时：
B RT ln xB
B

1

1
2.物质的标准生成吉布斯函数 任意化学反应的△rGmθ可采用下式计算：
r Gm B f Gm （产物） G B f m，（反应物） ，B B
3.反应的△rGmθ和标准平衡常数的求算
(a)利用 f G m求算
(b)r Gm r H m Tr Sm
pC pA pB pD aRT ln bRT ln cRT ln dRT ln c C d D a A bB p p p p
pC c pD d pA a pB b RT （ln （ ） ln （ ） ln （ ） ln （ ） cC d D a A b B p p p p
p c pD d （ C ） （ ） 1 p p ln （cC d D a A b B） p A a pB b RT （ ）（ ） p p
因为等式右边各项都只是温度的函数，所以在温度一定时， 为一常数。则： pC c pD d （ ） （ ） p p 常数 K pA a pB b （ ） （ ） p p 该比例式称为“标准平衡常数”K 表示。只是温度的函数
1.化学反应的Δr Gm和Δr Gmθ

r Gm r Gm RT ln Qa
r Gm 虽然不能指示反应的方 向，但在实际 工作中又经常用它来估 计反应的方向。

一般情况下：
r Gm 40kJ mol , 反应可以正向进行 r Gm 40kJ mol , 反应不能正向进行
K

1 p（H 2 S） p 若反应初始无气体，则： p（NH 3） 2
K

p（NH 3） p（H 2 S） p p
1 p 2 （ ） 4 p
例3 教材125页例5
解： (1) NH 4 HS(s) NH 3 ( g ) H 2 S ( g )
fG
m
55.17
5 4
1 2

1 2
（2）设平衡时， p( NH3 ) x, 则p(H2 S ) x 4.00104
4 p ( NH ) p ( H S ) x x 4 . 00 10 3 2 K 0.108 p p p p
第四章 化学平衡
§4.1 化学反应的方向和限度 1. 化学反应的限度 H2 + O2 → H2O H2 + I2 → HI

eq
反应达到平衡时的反应进度
2. 反应系统的吉布斯自由能 假设有一最简单的理想气体反应：
A( g ) B( g )
若反应开始时，系统中只有1mol的 纯A，当反应进度为ξ 时，A的物质 的量为1-ξ ，B物质的量为ξ。
习题1
解：
Qp =
( pSO3 / p ) 2 ( pSO2 / p ) 2 ( pO2 / p )
r Gm RT ln
Qp K

RT ln
( pSO2 / p ) 2 ( pO2 / p ) K
( pSO3 / p ) 2
(1.01 105 ) 2 101325 8.314 1000ln ( 2.03 104 ) 2 (1.01 104 ) 3.45 3.56 104 J m ol1 0
G G mixG
则：G-G 0

G G
即：反应系统的总吉布斯函 数G总是小于G﹡。 图4.1 反应系统的吉布斯函 数变化示意图
在一定温度和压力下，吉布斯函数G为最小的状态就是反应系 统的平衡态。
来自百度文库
3. 化学反应的平衡常数和等温方程 理想气体的化学反应：
反应达到平衡时：
aA+ bB
m
2
m
2
p 3.17103 Gm (2) nRT ln 1 8.314 298ln 8584J p 101325 Gm (3) 0
r Gm 2.286 105 8584 0 2.372 105 J
由于r Gm RT ln K ，带入数据：
B
CaO（ S ） + CO2（ g ）
如果此反应在一密闭容器中进行，则达到平衡时：
（CaCO3，S） （CaO，S） （CO2，g）
p(CO2 ) (CaCO3 , s) （CaO，S） （CO2，g） RT ln[ ] p

p(CO ) 则 RT ln[ ] （ CaO ， S ） （ CO ， g ） （ CaCO3，S） 2 p r Gm

cC+ dD
a A bB cC d D
A
pB B B RT ln p
pC pA pB pD (a aRT ln ) (bB bRT ln ) (cC cRT ln ) (d D dRT ln ) p p p p
m
2
1 f H ( H O, g) T [ S ( H O, g) S ( H , g) Sm (O 2 , g)] 2 1 3 241.8 10 298 [188.7 130.6 2.5] 2 2.286 105 J mol 1
K p pB
B
B
（p x ） （ x
B
B B B
B
B
）p

令K x xB
B
B
则K p Kx p
即：Kx K p p

nB 又因为: xB n总 nB B Kx （ ） （ nBB） n总 n总 B B
令K n n
则：G nA A nB B
(1 )
A
B
( B A ) A
mixG RT (nA ln xA nB ln xB ) RT [(1 )ln(1 ) ln ] 0
图4.1 反应系统的吉布斯函 数变化示意图


则：r Gm r G RT ln Qc RT ln K RT ln Qc
m

推广到任意化学反应，只需用aB代替pB，cB，等温方程可统一表
示为：
r Gm RT ln K RT ln Qa
Qa称为活度商。
对于理想气体: aB pB / p

对于实际气体： aB f B / p
对于理想溶液: aB xB
。

对于非理想溶液: aB 表示活度
当Qa K 时，r Gm 0，反应能够正向进行
Q a G RT ln r Gm r m RT ln K RT ln Qa K
当Qa K 时，r Gm 0，反应能够逆向进行 当Qa K 时，r Gm 0，反应达到平衡
pC c pD d （ ） （ ） p p =QP，称为分压商 pA a pB b （ ） （ ） p p
Q r Gm G RT ln r G RT ln K p RT ln Q
r m
m
p
称为范霍夫等温方程
cC c cD d （ ） （ ） c 同样令Qc c ，称为浓度商 c A a cB b （ ）（ ） c c
30.02
16.64
r Gm 16.64 33.02 (55.17) 5.51kJ mol1
3 5 . 51 10 K exp( ) 0.108 8.314 298
p (4K ) p (4 0.108) 1.0010 6.6710 Pa
Gm (2)
Gm (3)
(1) (2) (3)得 1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 2
r Gm
r Gm r Gm (1) r Gm (2) r Gm (3)
r Gm (1) r Hm (1) T r Sm (1)
故反应逆向进行。
要使反应正向进行，则必须:
r Gm 0即
2
Qp K

1
p SO3 p K 2 p SO2 pO2
pSO3
2 pSO p K O2 2
p
(2.03104 ) 2 1.01104 3.45 101325
1.19104 Pa
§4.2 反应的标准吉布斯函数变化
2.372 105 8.314 298ln K
解得：K 3.79 1041
§4.3 平衡常数的各种表示法
1. 气相反应 对于理想气体： aA+ bB
cC+ dD
pC c pD d （ ） （ ） p p K pA a pB b （ ） （ ） p p
c d x x B C D K a xB b xA xB B
当溶液为稀溶液时：
B B RT ln （ c / c ） ，C B
B K （cB / c）
B
当溶液为实际溶液时：
K
3.复相反应
CaCO3（ S ）
B a B
2
RT ln K
于是: p（CO2） / p K
对气固相反应来说，表示反应的标准平衡常数时，只需在标 准平衡常数表示式中写出参加反应的各气体物质的分压即可。
分解压：固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总 压力。
NH4HS（ S ） NH3（ g ） + H2S（ g ）
又cC d D aA bB r Gm
ln K =

1 r Gm RT

r Gm RT ln K

若反应为定温定压时的任意分压
p B
，则
r Gm cC dD a A bB
p p C D （ c cRT ln ）（ d dRT ln ） r Gm C D p p p p A （a A aRT ln ） （b B bRT ln B ） p p pC c pD d （ ）（ ） p p r Gm （cC d D a A b B ） RT ln p A a pB b （ ）（ ） p p