第四章 化学平衡(物理化学-印永嘉)
物理化学 第4章化学平衡
当 B 0 时 K Kc Kn K y
1/31/2020
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§４.2-3.有纯态凝聚相参加的理气反应 K
ΔrGm RTln K
J p
B (g)
pB p
(g)
νB(g)
K
B(g)
peq B(g) p
结论：化学反应方程中计量系数呈倍数关系，Δ r Gm
的值也呈倍数关系，而 K 值则呈指数的关系。
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§４.2-2.理想气体反应的 K K c K y Kn
气体的组成可用分压力，摩尔分数，浓度表 示，故平衡常数也有不同的表示方法．
K
B
2
(g)
CO
2
(g)
Δ G r m,2 RT lnK 2
(3) CO 2 (g) C(s) 2CO(g) Δ G r m,3 RT lnK3 例 4.5.1
因为： (3) = (1) 2(2)
pB p
B
e
pB yB p
K
B
pB p
B
e
B
yB p
p
B
e
B
y B B
e
B
p
p
B
Ky
p p
B
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§４.2—2.理想气体反应的 K K c K y Kn
无机化学：第四章 化学平衡(DOC)
第四章 化学平衡一、可逆反应和化学平衡在一定条件下，一个化学反应可以按照反应方程式从左到右进行，又可以从右向左进行，这就叫做化学反应的可逆性。
化学平衡具有以下特点：（1）在一定条件下，可逆反应达到化学平衡状态时，平衡组成不再随时间变化；（2）化学平衡是动态平衡，从微观上看正、逆反应仍在进行，只是由于=υυ正逆，单位时间内各物质的生成量和消耗量相等，所以总的结果是各物质的浓度都保持不变；（3）在相同的条件下，只要反应开始时各种原子的数目相同，平衡组成与达到平衡的途径无关；（4）化学平衡是在一定条件下建立的，条件发生变化时，原来的平衡会被破坏，直至建立新的化学平衡。
二、平衡常数1、浓度平衡常数c K 与分压平衡常数p K大量实验发现，对任何可逆反应，不管反应始态如何，在一定温度下达到平衡时，各生成物浓度幂的乘积与反应物平衡浓度幂的乘积之比为一常数，称为化学平衡常数。
如反应 ()()A B C ()D ()a gb gc gd g ++[][][][]()()()()cdc a bc C c D K c A c B ⋅=⋅式中，c K 称为浓度平衡常数。
由于温度一定时，气体的分压与浓度成正比，可用平衡时的分压代替浓度，即[][][][]()()()()c dp a b p C p D K p A p B ⋅=⋅式中，p K 称为分压平衡常数。
由于c K 和p K 都是通过考察实验数据得到的，因此称为实验平衡常数（又称经验平衡常数）。
实验平衡常数是有单位的，其单位由平衡常数表达式来决定，但在使用时，通常只给出数值而不标出单位。
应用理想气体状态方程和分压定律，可得()np c K K RT ∆=其中 ()()n c d a b ∆=+-+书写平衡常数表达式时注意的问题：（1）平衡常数表达式中各物质浓度均用平衡浓度（分压用平衡分压）（2）只写出有可变浓度或压强的物质，固体、纯液体和水不写出（3）平衡常数表达式和化学方程式的书写密切相关，同一反应，书写形式不同，平衡常数不同。
物理化学简明教程(印永嘉) 化学平衡
第四章 化学平衡
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设一简单理想气体反应 ( )T,p A(g) ＝ B(g) * >* , 即G * >G * A B m,A m,B
=0 nA=1mol nB=0 nA=1– =xA nB= =xB
当反应进度为 时，反应系统的G 为： G = G*+ΔmixG * )+RT(nA ln xA+ nB ln xB ) *+ nB µ = (nA µ A B
rGm =ΣνB μB =0
G
G 0 T , p
G 0 T , p
G 0 T , p
0
第四章 化学平衡
eq
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1
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8
3. 化学反应的平衡常数和等温方程
设理想气体反应 aA + bB = gG + hH 平衡时 g μG+h μH=a μA+b μB
物理化学简明教程(印永嘉)
第一节 第二节 第三节 第四节 第五节 第六节
第四章 化学平衡
§4.1 化学反应的方向和限度
1.化学反应的方向和限度 2.反应系统的吉布斯函数
3.化学反应的平衡常数和等温方程
第四章 化学平衡
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2
1. 化学反应的方向和限度
所有的化学反应既可以正向进行亦可以逆向进行。 有些情况下，逆向反应的程度是如此之小，以致可以略 去不计，这种反应通常称为“单向反应”。例如，常温 下，2H2(g)+O2(g)=H2O(l)就是如此。但是若在1500℃时， 水蒸气却可以有相当程度分解为氢和氧。 但是，在通常条件下，有不少反应正向进行和逆向 进行均有一定的程度。 例如，在一密闭容器中盛有氢气和碘蒸气的混合物， 即使加热到450℃，氢和碘亦不能全部转化为碘化氢气体， 这就是说，氢和碘能生成碘化氢，但同时碘化氢亦可以 在相当程度上分解为氢和碘。
物理化学简明教程第四版(印永嘉)
-
21
热和功
• 热(heat)：系统与环境间因温差的存在而传递的能量称为热. 热的符号为Q。
• Q的取号：系统放热为负；系统吸热为正。
• 热量总是从高温物体传至低温物体； • 当系统与环境温度相等时，达热平衡，没有热量的传递。
• 功（work）系统与环境之间传递的除热以外的其它能量都
称为功，用符号W表示。
-
2
系统与环境几个基本Fra bibliotek念• 系统 在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与
其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种 被划定的研究对象称为系统，亦称为物系或体系。
• 环境 与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为
环境或外界。
• 系统与环境之间的边界可以是实际的，也可以是想象的。
•第一定律是实践总结出的客观规律，它不是定义，也不能加 以证明，只能靠它推出的结论与实践相符来检验。
• 能量守恒与转化定律应用于热力学系统就是热力学第一定律。 • 能量守恒与转化定律的确立，绝不意味着该原理已告完成。
• 能量守恒与转化定律已经成为自然科学的一块基石，重要性 不言而喻，但决不是自然界唯一的法则。
-
29
小结：Δ与δ的差异
Δ，d 均表示变化
Δ表示大的、宏观的变化，例如从状态1变化到状态2，状态函 数的变化。 d表示微小的变化，全微分符号。 Δ、d后面为可以进行全微分的函数，包括所有状态函数。
δ表示微小量，后面为不可以直接进行全微（积）分的函数，包 括过程量，例如Q、W。
-
30
作业
Page 12：习题3；习题6
• 系统经历一过程的状态函数差值，只取决于系统的始末两态。 用数学 语言表达：状态函数在数学上具有全微分的性质，用符 号d表示，如dV、dp。
物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]
![物理化学答案——第四章_化学平衡习题解答[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/995f0e3383c4bb4cf7ecd1f7.png)
第四章 化学平衡一、基本公式和内容提要 1. 化学反应的方向和限度（1）反应系统的吉布斯自由能和反应进度反应进行过程中，A 和B 均各以纯态存在而没有相互混合，则在反应进度为ξ时反应体系的总吉布斯自由能G *为：G * = n A μA * + n B μB * = （1－ξ）μA * +ξμB * = μA * +ξ（μB * －μA *）对于封闭体系在定温定压下在反应实际进行过程中，A 和B 是不可能以纯态存在的。
它们是混合在一起的，因此还存在混合吉布斯自由能△mix G 。
△mix G = RT （n A lnX A + n B lnX B ） = RT [(1－ξ)ln(1－ξ) + ξlnξ]（2）化学反应标准平衡常数理想气体的化学反应()()()()aA g bB g gG g hH g −−→++←−− bB a A hH gG P P P P P P P P )/()/()/()/(θθθθ= e )－－(1θθθθμμμμB A H G b a h g RT－+= 常数 = K θK θ称为标准平衡常数。
（3）化学反应的等温方程式（a ）对任意反应达平衡时：△r G m θ = －RTlnK θ△r G m θ是指产物和反应物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能和反 应物的吉布斯自由能总和之差，称为反应的“标准吉布斯自由能变化”。
（b ）反应在定温定压条件下△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p上式称为范特霍夫(Vait Hoff) 等温方程。
（c ）依据吉布斯自由能函数可判断反应进行的方向，在温度、压力一定的条件下：RT ln Q a ＜ RTlnK θ Q a ＜K θ △r G m ＜0 反应正向自发进行 若 RT ln Q a ＞RTlnK θ Q a ＞K θ △r G m ＞0 反应逆向自发进行若 RT ln Q a = RTlnK θ Q a = K θ △r G m =0 反应达平衡 2. 反应的标准吉布斯自由能变化 （1）化学反应的△r G m 与△r G m θ（a ）在一定温度和压力为p θ下，任何物质的标准态化学势μi θ都有确定值，所以任何化学反应的△r G m θ都是常数；（b ）△r G m 不是常数，在一定T ，p 下，它与各物质的活度（分压、浓度）等有关，即与Q a 有关；（c ）在定温定压条件下0W '=时，△r G m 的正负可以指示化学反应自发进行的方向，在定温下△r G m θ的正负通常不能指示反应进行的方向，根据公式△r G m = △r G m θ+ RT ln Q p ，但当△r G m θ的数值很大时，也可用其值估计反应的方向。
第四章 化学平衡(物理化学-印永嘉)
（c）通过测定反应的标准平衡常数来计算
r Gm RT ln K
（d）用已知反应的△rGmθ计算所研究反应的△rGmθ （盖斯定律）
例题3
解：
1 (1) H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O( g , P ) 2
r Gm (1)
(2) H 2O( g, P ) H 2O( g,3.17103 Pa) (3) H 2O( g,3.17103 Pa) H 2O(l )
K
1 p（H 2 S） p 若反应初始无气体，则： p（NH 3） 2
K
p（NH 3） p（H 2 S） p p
1 p 2 （ ） 4 p
例3 教材125页例5
解： (1) NH 4 HS(s) NH 3 ( g ) H 2 S ( g )
fG
m
55.17
Gm (2)
Gm (3)
(1) (2) (3)得 1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 2
r Gm
r Gm r Gm (1) r Gm (2) r Gm (3)
r Gm (1) r Hm (1) T r Sm (1)
K p pB
B
B
（p x ） （ x
B
B B B
B
B
）p
令K x xB
B
B
则K p Kx p
即：Kx K p p
nB 又因为: xB n总 nB B Kx （ ） （ nBB） n总 n总 B B
令K n n
cC+ dD
大学无机化学之化学平衡(2024)
配位平衡常数计算及应用
配位平衡常数
表达配位反应平衡状态的物理量，与沉淀溶解平衡常数（Ksp）：表达式相似，沉淀溶解平衡常数的表达式中各 离子浓度项的次方数即为该离子的系数；而配位平衡常数的表达式中各离子浓度项的次方数则为该离子配体数的 负数。
应用
可用于预测和解释配位反应的结果，以及指导合成具有特定性质的配位化合物。
2024/1/29
氧化剂与还原剂
在氧化还原反应中，得电子的物质被称为氧化剂，失电子的物质 被称为还原剂。
氧化还原反应
指有电子转移的化学反应，包括还原过程和氧化过程两个同时进 行的半反应。
16
氧化还原反应方程式配平
01
氧化数法
通过比较反应前后各元素氧化数的变化，确定电子转移数目，从而配平
反应方程式。
配位化合物在材料科学中也有重要应 用，如用于制备荧光材料、磁性材料 等。
22
06
影响化学平衡因素及移动原理
2024/1/29
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浓度对化学平衡影响
2024/1/29
沉淀溶解平衡
当溶液中存在难溶电解质时，其离子浓度的乘积会达到一 个定值，称为溶度积常数。当离子浓度改变时，沉淀溶解 平衡会发生移动。
3
深化对物质性质的认识
化学平衡研究有助于深入了解物质的性质和行为 ，为材料科学、环境科学等领域提供理论支持。
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化学平衡常数表达式
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沉淀溶解平衡常数（Ksp）
01
表达式为等于等于生成物浓度的幂之积，例如
Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-]。
酸的电离平衡常数（Ka）
7
沉淀溶解平衡原理
沉淀溶解平衡的定义
第四章+化学平衡
（2） 化学反应的标准平衡常数 ）
如左图所示，在恒温恒压下， 如左图所示，在恒温恒压下，随着 理想气体化学反应的进行,化学反应亲 理想气体化学反应的进行 化学反应亲 和势
G
∂G ∂ξ T,p
∂G A = −∆ rGm = − ∂ξ T, p
越来越小,直至 越来越小 直至 A = 0 ，系统达到 化学平衡为止。 化学平衡为止。此时
可见， 可见，
Jp < K 时， ∆ rG m < 0，反应能自发进行； ，反应能自发进行； Jp = K 时， ∆ rG m = 0，反应处于平衡； ，反应处于平衡； Jp > K 时， ∆ rG m > 0，反应不能自发由左向右进行。 ，反应不能自发由左向右进行。 （逆反应能自发进行） 逆反应能自发进行） Jp可调节： p产物↓ 可调节： p反应物↑ Jp↓ 只要使J 只要使 p < K ， 则反应可正向进行
的理解： 对 ∆ r Gm 的理解：
1）量纲：J.mol-1 ）量纲： 2) 强度性质，与体系的物质的量无关 强度性质， 3）对同一化学反应来讲 ， 其具体值与计量方程式写 ） 对同一化学反应来讲， 法有关 4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则µB发生 ）随着反应的进行，由于浓度发生变化， 发生 变化，引起变化，所以不是一个定值。 变化，引起变化，所以不是一个定值。
它仅是温度的函数。 它仅是温度的函数。
νB
∆r Gm = ∑ νB µB
B
pB pB 而第二项为： 而第二项为：RT ∑ ν B ln p = RT ∑ ln p B B
pB 其中的 ∏ p 是反应物及产物的 B
标准状态的特征之一是各组分的.
fB B B RTLn P
r Gm B B RTLnK f
r Gm r Gm RTLnQf
有任意反应 dD eE gG hH
g h ( f / p ) ( f / p ) G H r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
不变的条件下，混合物的组成不随时间而
改变。
• 从宏观上看，达到化学平衡时化学反应似
乎已经停止，但实际上这种平衡是动态平
衡，即正向反应和逆向反应的速度相等。
• 应该注意的是，本章可逆反应概念中的
“可逆” 一词，已不是热力学意义上的
可
逆过程（即无限缓慢的准静态过程），
而仅指反应物、产物转化的可逆性。
• 可逆化学反应本身与其他化学反应一样， 也可以是自发进行的，只是达到化学平
• 这就是说，氢和碘能生成碘化氢，同 时碘化Байду номын сангаас亦可以在相当程度上分解为
氢和碘。
• 此种反应的可逆性可表示为：
H2 (g) + I2 (g) 2HI (g)
• 液相中，乙醇和乙酸的酯化反应也是 典型的可逆反应例子。
三、可逆反应特点
• 所有的可逆反应在进行一定时间以后均会
达到一化学平衡状态，这时在温度和压力
行，亦能逆向进行；
• 但在有些情况下，逆向反应的程度是如此
之小，以致可略去不计； • 这种反应我们通常称之为 “单向反应”。
例如：
• 在通常温度下，将 2 份 H2与 1 份 O2
的混合物用电火花引爆，就可转化为水。
• 这时，用通常的实验方法无法检测到所 剩余的氢和氧的数量。 • 但是当温度高达 1500C 时，水蒸汽却 可以有相当程度地分解为 O2 和 H2。
物理化学第四版印永嘉答案
物理化学第四版印永嘉答案【篇一：2、《物理化学》教学大纲(化学专业)】xt>一、课程基本信息（一）课程中文名称：物理化学（二）课程英文名称：physical chemistry （三）课程代码：15030100 15030101 （四）课程属性及模块：专业必修课（五）授课学院：理学院（六）开课学院：理学院（七）教材及参考书目教材：《物理化学》（第五版）上册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2005年《物理化学》（第五版）下册，傅献彩，沈文霞等编，高等教育出版社，2006年参考书：《物理化学核心教程》（第二版），沈文霞编，科学出版社，2009年《物理化学》，万洪文，詹正坤主编，高等教育出版社，2009年《物理化学简明教程》（第四版），印永嘉等编，高等教育出版社，2009年《物理化学学习指导》，孙德坤沈文霞等编，高等教育出版社，2009年《物理化学核心教程学习指导》，沈文霞等编，科学出版社，2009年《化学热力学基础》，李大珍编，北京师范大学出版社，1982年《物理化学》，朱文涛编，清华大学出版社，1995年《物理化学教程》（修订版），姚允斌，朱志昂编，湖南科技出版社,1995年（八）课程定位及课程简介《物理化学》是化学及相关学科的理论基础。
是化学、化工、冶金、材料等专业本科生必修的专业主干基础课之一。
它是从化学现象与物理现象的联系入手，借助数学、物理学等基础科学的理论及其提供的实验手段，来探求化学变化中最具普遍性的基本规律的一门学科。
它是先行课程无机化学、分析化学、有机化学普适规律的理论归纳和定量探讨，是后续专业知识深造和科研工作的理论基础，也是连接化学与其它学科的桥梁。
（九）课程设计基本理念依据“以学生为中心”的教育教学理念，本课程的教学目的主要是：（1）使学生在已学过的一些先行课程（无机化学、有机化学、分析化学、高等数学、普通物理学）的基础上，对化学运动作理论和定量探讨。
（2）使学生能系统地掌握物理化学的基本知识和基本原理，加深对自然现象本质的认识；（3）使学生学会物理化学的科学思维方法，培养学生提出问题、研究问题的能力，培养他们获取知识并用来解决实际问题的能力。
化学平衡的知识点总结
化学平衡的知识点总结一、化学平衡的概念。
1. 定义。
- 在一定条件下的可逆反应里，当正反应速率与逆反应速率相等时，反应混合物中各组分的浓度保持不变的状态，叫做化学平衡状态。
例如，对于可逆反应N_2(g)+3H_2(g)⇌2NH_3(g)，在一定温度、压强和催化剂等条件下，反应进行到一定程度时，正反应生成NH_3的速率和逆反应NH_3分解的速率相等，体系中N_2、H_2、NH_3的浓度不再发生变化，此时就达到了化学平衡状态。
2. 特征。
- 动：化学平衡是动态平衡，即达到平衡状态时，正、逆反应仍在进行，只是v_正=v_逆≠0。
例如在上述合成氨反应达到平衡时，N_2和H_2仍在不断反应生成NH_3，同时NH_3也在不断分解成N_2和H_2。
- 等：正反应速率等于逆反应速率，这是化学平衡状态的本质特征。
- 定：反应混合物中各组分的浓度保持不变，各组分的质量分数、物质的量分数、体积分数等也保持不变。
- 变：化学平衡状态是在一定条件下建立的，当外界条件（如温度、压强、浓度等）改变时，平衡可能会发生移动。
二、化学平衡常数。
1. 定义。
- 对于一般的可逆反应aA + bB⇌ cC + dD，在一定温度下达到化学平衡时，反应的平衡常数K=([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b)，其中[A]、[B]、[C]、[D]分别表示平衡时各物质的浓度。
例如对于反应2SO_2(g)+O_2(g)⇌2SO_3(g)，其平衡常数K =frac{[SO_3]^2}{[SO_2]^2[O_2]}（温度一定）。
2. 意义。
- K值的大小可以反映反应进行的程度。
K值越大，说明反应进行得越完全，反应物的转化率越高；K值越小，说明反应进行的程度越小，反应物的转化率越低。
- 对于同一可逆反应，K只与温度有关，与反应物或生成物的浓度无关。
3. 应用。
- 判断反应进行的方向：通过比较某一时刻反应的浓度商Q=([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b)（Q与K表达式相同，但Q是任意时刻的）与K的大小关系来判断反应进行的方向。
无机化学 第四章 化学平衡
第一节 平衡常数
例如： (1)C(gra)+ O2(g) ⇌ CO2(g) (2)CO(g)+ 1/2O2(g) ⇌ CO2(g) (3)C(gra)+ 1/2O2(g) ⇌ CO (g)
K1 △rGm,1 K2 △rGm,2 K3 △rGm,3
△rGm,1 = △rGm,2 + △rGm,3
K1= K2 × K3
无机化学
第四章 化学平衡
Chapter4: Chemical equilibrium
内容提要
第一节 平衡常数 第二节 化学平衡的移动
第一节 平衡常数
一、 化学反应的可逆性和化学平衡
可逆反应：在相同条件下，既能向某一方向又 能向相反方向进行的反应。 化学平衡： 在可逆反应中正逆反应速率相等时， 体系各组份的相对量不随时间而改变的状态。 化学平衡特点： ★ 各物质的浓度或分压不再发生变化，反应 达到动态平衡； ★ 平衡条件破坏后，平衡会发生移动。 ★ 物质浓度或分压的幂的乘积比值为常数。
第二节 化学平衡的移动
（二）压力对化学平衡的影响 压力的变化对液相和固相反应的平衡几乎没有影 响。
对于任意气相反应： aA + bB ⇌ dD + eE 1、改变气体分压
增加反应物的分压或减小产物的分压，将使Q＜ Kθ，则 △rGm ＜0， 平衡正向移动。反之，平衡 逆向移动.
第二节 化学平衡的移动
★ 正、逆反应的Kθ互为倒数。即K正θ· K逆θ＝1
第一节 平衡常数
（1）2N2O4(g) ⇌ 4NO2(g) N2O4(g) ⇌ 2NO2(g)
K
1
p = p
NO2
p
N 2O4
p
物理化学第四章 化学平衡
化学平衡
3. 实际气体反应系统
K
(a
B
)vB e
( pB
/
p
)vB e
B
B
实际气体 aB pB / p
p~B=pB fB
2021年4月26日
化学平衡
2021年4月26日
例4.2.4 已知298K时，反应 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(g)
的 DrGm = -228.57kJ·mol-1，298K 时水的饱和蒸气
压为3.1663kPa，水的密度为997kg·m-3。
求298K时反应 H2(g) + (1/2)O2(g) = H2O(l)的 DrGm 。 解：思路(1): 既有反应，又有相变的处理
DrSm =(188.83+ 104.602×192.45213.74)J·K1·mol-1 = 305.21J·K1·mol-1
DrGm = DrHm － TDrSm = [-89.60×103-298×(305.21)]J·mol-1 = 1.353×103J·mol-1
K = exp( DrGm /RT) = exp[-1.353×103/(8.315×298)] = 0.5792
2021年4月26日
自发 平衡
化学平衡
2021年4月26日
4.2 标准平衡常数K 和DrGm 的关系
4.2.1 标准平衡常数K 的定义 4.2.2 不同反应系统K 的表示形式 4.2.3 DrGm 的计算
化学平衡
2021年4月26日
物理化学简明教程(印永嘉) 化学平衡习题课
氧气溶液的亨利常数： K h,m p(O2 ) / m(O2 ) AgCl的溶度积： K ap a Ag aCl K sp c Ag cCl 水的离子积：
KW c H cOH 10
14
5. 标准平衡常数与温度的关系: 微分式： 积分式：
4.经验平衡常数:
对于理想气体反应
1 K K p pO
O
p Kx pO
p Kn O p n i
对于溶液中的反应：
1 K KC O C
O
>0, p, Kx <0, p, Kx p, Kx >0, Kn <0, Kn p, Kx ( )T,p, 充入惰性气体， Σni :
O ln K O r Hm T RT 2 p
O H ln K O r m C RT
O 1 1 K O (T2 ) r H m ln O K (T1 ) R T1 T2
r H (T ) H (a )T (b)T (c )T
i
3. 标准平衡常数：
rG
O m
O i
O O RT ln K i i
K (ai )eq
i
其中：理想气体 实际气体 理想溶液 稀溶液 纯液（固）体 非理想溶液
ai = pi/p ai = fi/p ai = x i ai = c/c , m/m ai = 1 ai
第四章 化学平衡 习题课
总结 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 例8
一、总结
1.化学平衡的条件：定温定压，只做体积功,密闭系统 (rGm)T,p = Σνii =0 2. Van’t Hoff 等温方程
物理化学简明教程(第四版)第四章 化学平衡
μA*
↑
G
μB *
0
ξ→
ξeq
1
图4.1 反应系统吉布斯函数变化示意图
在一定温度和压力条件下，总吉布斯函数 最低的状态就是反应系统的平衡态。因此，图 4.1中曲线的极小点就是化学平衡的位置，相应 的 就是反应的极限进度eq。eq越大，平衡产 物就越多；反之，eq越小，平衡产物就越少。 很显然，上例中反应系统总物质的量为1 mol， 故eq必然在0和l mol之间，表明反应只能进行 到一定限度，而不能按照反应方程式进行到底。
推广到任意化学反应，只需用aB代替 pB/p。在不同的场合，可以赋于aB不同的含 义：对于理想气体，aB表示比值pB/p ；对 于高压实际气体，aB表示fB/p ；对于理想 液态混合物，aB表示浓度xB ；对于非理想溶 液，aB就表示活度等。于是，等温方程可统 一表示为
rGm RT ln K RT ln Qa
G 为了能够比较方便地求算反应的 r m
r G
m
vB f G
B
m,B
(4.11)
f Gm,B 数据可从手册中查到
G 3.反应 r m 的和标准平衡常数的求算 由上可知，利用物质的标准生成吉布斯函数 G 数据可以求算反应的 r m 。除此之外，反应的 rGm 还可以通过其它方法求算。例如： (i)通过测定反应的标准平衡常数来计算； G (ii)用己知反应的 r m 计算所研究反应 的 rGm ； （iii）通过反应的 r Sm 和r Hm 用公式
例题1 有理想气体反应2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g)， 在2000K时，已知KӨ＝1.55×107。 (1)计算H2和O2分压各为1.00×104Pa，水蒸气分 压为1.00×105Pa 的混合气中，进行上述反应的 rGm，并判断反应能够进行的方向； (2)当H2和O2的分压仍然分别为1.00×104Pa时， 欲使反应不能正向进行，水蒸气的分压最少需要 多大?
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2.372 105 8.314 298ln K
解得：K 3.79 1041
§4.3 平衡常数的各种表示法
1. 气相反应 对于理想气体： aA+ bB
cC+ dD
pC c pD d （ ） （ ） p p K pA a pB b （ ） （ ） p p
则：G nA A nB B
(1 )
A
B
( B A ) A
mixG RT (nA ln xA nB ln xB ) RT [(1 )ln(1 ) ln ] 0
图4.1 反应系统的吉布斯函 数变化示意图
（c）通过测定反应的标准平衡常数来计算
r Gm RT ln K
（d）用已知反应的△rGmθ计算所研究反应的△rGmθ （盖斯定律）
例题3
解：
1 (1) H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O( g , P ) 2
r Gm (1)
(2) H 2O( g, P ) H 2O( g,3.17103 Pa) (3) H 2O( g,3.17103 Pa) H 2O(l )
p c pD d （ C ） （ ） 1 p p ln （cC d D a A b B） p A a pB b RT （ ）（ ） p p
因为等式右边各项都只是温度的函数，所以在温度一定时， 为一常数。则： pC c pD d （ ） （ ） p p 常数 K pA a pB b （ ） （ ） p p 该比例式称为“标准平衡常数”K 表示。只是温度的函数
30.02
16.64
r Gm 16.64 33.02 (55.17) 5.51kJ mol1
3 5 . 51 10 K exp( ) 0.108 8.314 298
p (4K ) p (4 0.108) 1.0010 6.6710 Pa
m
2
m
2
p 3.17103 Gm (2) nRT ln 1 8.314 298ln 8584J p 101325 Gm (3) 0
r Gm 2.286 105 8584 0 2.372 105 J
由于r Gm RT ln K ，带入数据：
cC+ dD
a A bB cC d D
A
pB B B RT ln p
pC pA pB pD (a aRT ln ) (bB bRT ln ) (cC cRT ln ) (d D dRT ln ) p p p p
K p pB
B
B
（p x ） （ x
B
B B B
B
B
）p
令K x xB
B
B
则K p Kx p
即：Kx K p p
nB 又因为: xB n总 nB B Kx （ ） （ nBB） n总 n总 B B
令K n n
则：r Gm r G RT ln Qc RT ln K RT ln Qc
m
推广到任意化学反应，只需用aB代替pB，cB，等温方程可统一表
示为：
r Gm RT ln K RT ln Qa
Qa称为活度商。
对于理想气体: aB pB / p
对于实际气体： aB f B / p
c d p p B （c d a b） C D K a b（p ） （ pB ）（p ） B pA pB
△υ=（c+d）-（a+b）表示产物和反应物计量数的绝对值之差
令K p pB
B
B
则K K（ p） p
又因为 : pB p xB
pC pA pB pD aRT ln bRT ln cRT ln dRT ln c C d D a A bB p p p p
pC c pD d pA a pB b RT （ln （ ） ln （ ） ln （ ） ln （ ） cC d D aBiblioteka A b B p p p pB
B B
则K x Kn n
总
因此： p p K K（ p） K （ ） K （ ） p x n p n总 p
当 0时；K K p K x Kn
2.液相反应 当溶液为理想溶液时：
B RT ln xB
B
K
1 p（H 2 S） p 若反应初始无气体，则： p（NH 3） 2
K
p（NH 3） p（H 2 S） p p
1 p 2 （ ） 4 p
例3 教材125页例5
解： (1) NH 4 HS(s) NH 3 ( g ) H 2 S ( g )
fG
m
55.17
Gm (2)
Gm (3)
(1) (2) (3)得 1 H 2 ( g ) O2 ( g ) H 2O(l ) 2
r Gm
r Gm r Gm (1) r Gm (2) r Gm (3)
r Gm (1) r Hm (1) T r Sm (1)
故反应逆向进行。
要使反应正向进行，则必须:
r Gm 0即
2
Qp K
1
p SO3 p K 2 p SO2 pO2
pSO3
2 pSO p K O2 2
p
(2.03104 ) 2 1.01104 3.45 101325
1.19104 Pa
§4.2 反应的标准吉布斯函数变化
2
RT ln K
于是: p（CO2） / p K
对气固相反应来说，表示反应的标准平衡常数时，只需在标 准平衡常数表示式中写出参加反应的各气体物质的分压即可。
分解压：固体物质在一定温度下分解达到平衡时产物中气体的总 压力。
NH4HS（ S ） NH3（ g ） + H2S（ g ）
对于理想溶液: aB xB
。
对于非理想溶液: aB 表示活度
当Qa K 时，r Gm 0，反应能够正向进行
Q a G RT ln r Gm r m RT ln K RT ln Qa K
当Qa K 时，r Gm 0，反应能够逆向进行 当Qa K 时，r Gm 0，反应达到平衡
5 4
1 2
1 2
（2）设平衡时， p( NH3 ) x, 则p(H2 S ) x 4.00104
4 p ( NH ) p ( H S ) x x 4 . 00 10 3 2 K 0.108 p p p p
习题1
解：
Qp =
( pSO3 / p ) 2 ( pSO2 / p ) 2 ( pO2 / p )
r Gm RT ln
Qp K
RT ln
( pSO2 / p ) 2 ( pO2 / p ) K
( pSO3 / p ) 2
(1.01 105 ) 2 101325 8.314 1000ln ( 2.03 104 ) 2 (1.01 104 ) 3.45 3.56 104 J m ol1 0
G G mixG
则：G-G 0
G G
即：反应系统的总吉布斯函 数G总是小于G﹡。 图4.1 反应系统的吉布斯函 数变化示意图
在一定温度和压力下，吉布斯函数G为最小的状态就是反应系 统的平衡态。
3. 化学反应的平衡常数和等温方程 理想气体的化学反应：
反应达到平衡时：
aA+ bB
pC c pD d （ ） （ ） p p =QP，称为分压商 pA a pB b （ ） （ ） p p
Q r Gm G RT ln r G RT ln K p RT ln Q
r m
m
p
称为范霍夫等温方程
cC c cD d （ ） （ ） c 同样令Qc c ，称为浓度商 c A a cB b （ ）（ ） c c
又cC d D aA bB r Gm
ln K =
1 r Gm RT
r Gm RT ln K
若反应为定温定压时的任意分压
p B
，则
r Gm cC dD a A bB
p p C D （ c cRT ln ）（ d dRT ln ） r Gm C D p p p p A （a A aRT ln ） （b B bRT ln B ） p p pC c pD d （ ）（ ） p p r Gm （cC d D a A b B ） RT ln p A a pB b （ ）（ ） p p
1
1
2.物质的标准生成吉布斯函数 任意化学反应的△rGmθ可采用下式计算：
r Gm B f Gm （产物） G B f m，（反应物） ，B B
3.反应的△rGmθ和标准平衡常数的求算
(a)利用 f G m求算
(b)r Gm r H m Tr Sm
c d x x B C D K a xB b xA xB B