近红外光谱检测关键技术

信息提取技术



在近红外光谱分析中由于光谱谱带较宽、吸收峰重叠严重 、信息复杂。要使近红外光谱技术有所作为，就离不开信 息提取技术的支持。 光谱信息的提取有两种方式，一种是只提取特定波长点的 信息，在早期的光谱检测中经常使用这种方式。另一种方 法采用化学计量学知识进行连续谱校正，是现代近红外光 谱技术的特征之一。 不管哪种方式，都是建立在化学计量学(Chemometrics)理 论基础之上的。
近红外光谱检测的关键技术
基本概念

近红外光谱分析技术主要利用有机分子的含氢基团在中红 外谱区的倍频与合频的吸收来分析分子的结构、组成、状 态等信息，记录的主要是C—H、O—H、N—H、S—H、 P—H等含氢基团振动的倍频、合频吸收。 不同基团(如甲基亚甲基、苯环等)或同一基团在不同化学 环境中的近红外吸收波长与强度都有明显差别。

光谱预处理技术

近红外光谱仪所采集的光谱数据不仅包含了被测样品的组 成和结构信息，而且还包含了噪音、背景及其它系统干扰 的信息。这些干扰信息使得近红外谱图信息复杂化，在有 些情况下甚至会湮没待测物质的信息。 光谱预处理主要内容就是是消噪。方法主要有滤波、基线 校正、归一化处理、多元散射校正。

滤波 一般认为，近红外光谱的谱带较宽，从频谱上看，有用 信息处于低频部分，而随机噪声一般处于高频部分；因 此，很容易通过平滑除去这部分噪声。 有关滤噪处理的数学方法有很多种，如小波变换、傅立 叶变换、奇异值分解及其它一些方法。这些方法在解决 不同类型的噪音、改善信噪比方面都各有特点。 其中，信号平滑是一种最常用的消除高频噪声干扰的方 法;其原理是将各数据点的值按一定的权重在自身和临 近点重新分配，得到较光滑的曲线;常用的平滑方法主 要有：平均窗口平滑法、中位值平滑法、savitsky— Golay平滑法等。

两大原理

漫反射定量分析原理 近红外光谱分析与中红外、紫外可见光谱分析是完全不同 的。其测量方式主要是用漫反射技术完成，光与固体物质的 作用方式如下所示:

由光源发出的近红外光照射到固体物质后，进入样品内 部经过多次反射、折射和吸收后又返回到样品表面的光称为 漫反射光。其负载了样品的结构和组成的大量信息。但由于 漫反射光与样品的作用形式多样，除了样品的组成成分外， 其颗粒大小、软硬程度、颜色及温度等性质都会对漫反射光 的强度产生影响。因此，漫反射不遵守比尔定律，而遵守 Kubelka—Murk方程:



基线校正 由于样品状态与测量条件的差异，导致近红外光谱的平移 或旋转，这对谱图解析造成了较大的干扰，如不加处理， 会影响所建立校正模型的质量和对未知样品预测结果的准 确性。 要消除这种干扰，可以通过基线校正处理，从而使校正模 型的稳健性更强。基线校正最常用的解决办法是对光谱进 行一阶导数或二阶导数处理，前者主要解决基线的偏移， 后者则解决基线的漂移。



多元散射校正

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吸光度不仅与成分含量有关，还与样品颗粒大小、均匀性 及装样的松紧度有很大关系，这些因素统称为颗粒原因。 不同样品间吸光度的差异中通常只有极小部分与样品的成 分含量差异有关，其他绝大部分由颗粒度原因造成的吸光 度的差异可视为干扰信息，在对光谱进行分析时应当尽量 消除。 多元散射校正则在解决样品的粒径不均匀或测样容器不一 致对光谱的影响上有良好的效果。
透射式近 红外光谱仪 适于半透明、大颗粒样品
漫反射式 近红外光谱仪 适于薄层、稀疏或粉末状样品
半反半透式 近红外光谱仪 结合前两种的优点，普适性好
近红外光谱仪的四个组成部分，每个部分都可能引入噪声。
光源
光源谱带足够宽 要保证光源的高稳定性 方法： 增大光信号强度：

噪声一定，增大光强=增加信号强度=提高信噪比

探测器

合格的探测器一般都能满足使用要求，主要问题是探测器 多数对于温度十分敏感，保持恒温工作环境很重要。
方法： 人工通过安装空调、风扇、散热管等降温，另有一些高档 仪器会直接采用自带液氮、半导体制冷的探测器。
样品池
几乎所有近红外光谱仪在样品池的表面都是一个玻璃或石 英的盖子，其目的是保证样品有一个匀质的表面。但由于 各个盖子间的厚度不可能加工到完全一致，因此，盖子的 厚度和折射率的不同将影响分析结果的准确性。 方法： 配置开放式样品池，这种样品池没有玻璃或石英的盖子， 也就消除了由于盖子的不一致而产生的分析误差。但在装 样到上机扫描过程中，由于样品表面蒸发或吸湿作用，会 导致样品含水量的变化。

仪器技术

关键在于：提高仪器的信噪比 表现在：吸光度的重现性
某一样品进行多次扫描，各扫描点下不同一次测量吸光度 之间的差异，通常用多次测量某一谱峰位置所得吸光度的 标准差表示。吸光度重现性对近红外光谱检测来说是很重 要的指标，它直接影响模型建立的效果和测量的准确性。
仪器系统由：光源、分光系统、样品池、探测器 组成。


归一化处理 在使用多元校正方法建立近红外光谱分析模型时，将光谱 的变动（而非光谱的绝对量）与待测性质或组成的变动进 行关联。 基于以上特点，在建立定量或定性模型前，往往采用一些 数据增强算法增加样品之间的差异，从而提高模型的稳健 性和预测能力。 常用的算法有均值中心化、标准化和归一化等。从每个光 谱数据中减去各个样品的平均值，使所有数据都分布在零 点两侧，充分反映变化信息，消除光程或样品稀释等变化 对光谱响应造成的影响，并且可简化以后的回归运算。

对光信号进行调制： 使用滤光片：
直流变交流，再通过后续滤波电路消除干扰信号
直接把不需要的光滤掉，减少杂光干扰
分光系统
一般来讲，光学质量可靠的分光系统本身不会直接影响 到仪器的信噪比，但由于仪器中装载分光系统的可动部 件如光栅转轴、滤光片盘轴，在连续高强度的运行中可 能存在磨损问题，从而影响光谱数据的可靠性，这样也 可能会影响到仪器信噪比。 方法： 研制无移动部件光谱仪，直接使有用的光谱落在线阵探 测器的有效区域，这样整个分光系统就不存在移动部件 ，也就不存在磨损部件的问题。