第一节 石油及其馏分的气-液相平衡

Ki =y i / x I
K与物质的属性有关，还取决于温度压力，有 时还是混合物组成的函数。
关于平衡常数的求取，有三种方法：
1.P-T-K 列线图法
2.会聚压法
3.K值的内插和外延
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当我们对一种纯物质的液体加热到沸腾温度时，
就会有其蒸汽不断地蒸出。但是液体的温度不会改 变，直至全部液体被蒸干。例如：水的蒸馏。
馏出，％（体）
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图 Ⅱ-1-6 原油实沸点曲线
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实沸点蒸馏曲线以馏出温度为纵座标，以馏出 体积分数为横座标。它比恩氏蒸馏更细，可以做若 干个窄馏分，同时也可以得到较多的窄馏分产品。 它可以用作原油的评价。
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ΔVE是判断溶液是否理想的一个标志。 ΔGE可以衡量实际溶液的非理想程度，当 ΔGE >0时，溶液是正偏差溶液，而ΔGE < 0 时则为负偏差溶液。
当非理想溶液的主要成因是由于各组分 分子的类型不同，但分子大小相近，也没有 缔合或解缔合、形成或打开氢键等倾向，则 此时的 ΔSE=0。这种溶液称为正规溶液。通 常遇到的烃类混合物大体上符合这种情况。
第一节 石油及其馏分的气－液 平衡
一、溶液的性质
两种或两种以上的物质共存于一个体系中，若 它们以分子状态分布而构成均匀的单一物，就叫做 溶液。溶液可以是气态的、液态的、或是固态的。 溶液可分为理想溶液和非理想溶液两大类。
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1. 理想溶液
作为一种模型，理想溶液的定义如下：
（1）各组分的分子体积相同，分子间的引力也相同；
a. 恩氏蒸馏是渐次汽化，基本上没有精馏作用；
b. 它不能显示油品中各组分的实际沸点；
c. 它能反映油品的汽化性能，而且简便易行，广泛 被采用，是一种油品汽化性能的规格试验。
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0 20 馏 40 出 ， ％ 60
馏出温度，°C
80
100
图 Ⅱ-1-5 恩氏蒸馏曲线示意图
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（2）分子间不发生化学反应，既不缔合，也不解离。
因此，理想溶液应有如下特征：
（1）各组分混合时，溶液的体积等于各组分混合前体 积之和，即具有体积加和性；
（2）各组分混合时，没有热效应；
（3）液体溶液的蒸汽压符合拉乌尔定律，即 Pi = Pi0 xi
式中 Pi — 溶液中i 组分的蒸汽压；
Pi0— 纯组分i 的饱和蒸汽压；
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2. 非理想溶液和正规溶液 不符合理想溶液定义的溶液就是非理想溶液。
ΔVE=Vm– Vm´ ΔGE=Gm– Gm´ ΔHE=Hm– Hm´ ΔSE =Sm – Sm´ 式中 VE 、 Gm、 Hm、 Sm—真实溶液的热力学性质； Vm´、 Gm´、 Hm´ 、 Sm´—按理想溶液计算的热力 学性质。
2020/8/6xi — 溶液中组分 i 的分子分率。
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根据理想气体的定义，凡是由几种理想气体组 成的混合物必然是理想溶液。
真正的理想溶液实际上是不存在的，但是在许 多情况下，我们可以把某些溶液近似地看作理想溶 液来对待。
就石油加工过程来说，分子量相差不很大的烃 类同系物，如苯、甲苯、二甲苯的混合物，低分子 烷烃组成的液态烃等都可以近似地当作理想溶液来 处理。
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二、汽－液相平衡及相平衡常数
热力学第二定律指出：处在相同的温度和压力下 的多相体系，其平衡条件是各相中每一个组分的化学 位 μi 相等。
对于一个汽液平衡体系 μi V = μi l
式中μi V、μi l 是气相和液相组分 i 的化学位 。
由于恒温下逸度 f i 与化学位μi 存在着如下的关系 d μi =R Td l n f i
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以上是我们对问题进行了简化，这样有 利于我们对问题进行分析。
实践生产中各数是处于非理想状态。
对于非理想溶液，则组分的逸度应当以 活度来处理相平衡关系。
例如：
f
i
l
应代之以γi l
f
0 i
l
xi，其中
γi
l
为组分 i 在液相中的活度系数。
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气－液相平衡常数K
在气－液相传质过程中，气－液相平衡常数K 的应用极为广泛。
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（2）实沸点蒸馏曲线
石油中所含的组分极多，而且相邻组分的沸点十分接近，
而每个组分的含量很少。因此油品的实沸点曲线只是一根大体 上反映各组分沸点变迁情况的连续曲线（见图Ⅱ-1-6）。
源自文库
700
600
馏 500 出 温 400 度 ， 300
°C
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
馏来测定的。
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1.石油及石油产品蒸馏曲线
石油和石油产品的汽－液平衡关系可以通过 三种实验室蒸馏方法来取得，即： （1）恩氏蒸馏 （2）实沸点蒸馏 （3）平衡汽化
实验结果以馏出温度－馏出百分数表示。
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（1） 恩氏蒸馏曲线
恩氏蒸馏是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪 器和在规定的试验条件下进行的。将馏出温度（汽 相温度）对馏出量（体积百分率）作图，就得到恩 氏蒸馏曲线（见图Ⅱ-1-5）。
的逸度，
当体系达到平衡时，其气－液关系可以写成
f
0 iV
yi
=
f
0 il
xi
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当气相是理想气体（液相是理想溶液）时，理 想气态的逸度系数等于1，即组分的逸度可以用其分 压来代替。因此用道尔顿－拉乌尔定律可由上式导 出：
Π yi = Pi0 xi
式中 Π —体系总压；
Pi0 —纯组分 i 在体系温度下的饱和蒸汽压； yi ，xi — 组分 i 在汽相和液相中的分子分率。
故可导出
f iV=f il
式中 f i V 、f i l—气相和液相中组分 i 的逸度。上式是处
理相平衡问题时使用的最基本关系。
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当气相和液相都是理想溶液时，
f
iV
=
f
0 iV
yi
f
il
=
f
0 il
xi
f
i
0 V
—
在体系平衡温度压力下，纯组分
i
呈气态时的
逸度；
f
0 i
l
— 在体系平衡温度压力下，纯组分 i 呈液态时
思考题一：对于一个液体混合物进行蒸馏，会出 现什么情况？
思考题二：液体混合物中的组分术的种类多少、 量的多少对蒸馏有什么样的影响？
在炼油工作中我们分离的石油产品仍是一个烃类 的混合物，不需要分出单体烃，因此没有必要做烦杂 的工作。
石油及其馏分的汽液相平衡关系按惯例不是以其
详细的化学组成表示，而是通过宏观的方法以实验蒸