第一节 石油及其馏分的气-液相平衡
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石油化工第6-7章
第一节 石油及其馏分的气液平衡
一、气一液相平衡及相平衡常数 热力学第二定律指出：处在相同的温度和压力下的多相体系，其 平衡条件是各相中每一个组分的化学位相等。对于气一液平衡体系： μiv=μiL 由于恒温下逸度fi与化学位μi存在着如下的关系：dμi =RTlnfi 故可导出，fiv=fiL (7-3) (1)当气相和液相都是理想溶液时，按路易士一兰道尔定则, fiv= fiv0yi fiL= fiL0xi 式中fiv0——在体系平衡温度和压力下，纯组分i呈气态时的逸度； fiL0——在体系平衡温度和压力下，纯组分i呈液态时的 逸度，在压力不太高时，等于纯组分i在体系温度及其饱和蒸气压力 下的气态逸度。 因此，在体系达到相平衡时，其气一液关系可写成： fiv0yi= fiL0xi (7—6)
3．K值的内插和外延
会聚压是混合物组成和温度的 函数，因此，在一定的温度下，会 聚压被看成表示混合物特性的一个 因数，它在一定程度上反映了混合 物各组分之间的相互影响。据此， 我们可以利用会聚压作为一个参数， 对按理想溶液计算的相平衡常数进 行校正，以求取非理想溶液的相平 衡常数。 要精确求定会聚压的数值是相 当困难的，通常采用经验方法。得 到了会聚压以后，对相平衡常数进 行校正的方法也各有不同。具体的 方法可参阅有关文献。 会聚压法包含大量比较复杂的 图表，比较麻烦，只适于手工计算 ；此法的精确度也不是很高，这些 是本法的局限性所在。
对于非理想溶液，fiL=γiLfiL0xi，其中γiL为组分i在液相溶液中的活度系数。 在气一液传质过程中，气一液相平衡常数K的应用极为广泛。 Ki=yi/xi pyi=pi0xi Ki=yi/xi=pi0/p
相平衡常数常用一些经验方法来求取相平衡常数。 1．P——T——K列线图法 P-T-K列线图，反映了相平衡常数与压力和温度的关系。此法求得的 相平衡常数值只是温度和压力的函数，而与混合物的组成无关。此法只 适用于气相和液相都是理想溶液的体系。此法的精确度虽然不是很高， 但对一般工程计算是适用、简捷，类似的图表为数不少，可以参阅有关 书刊文献。 2．会聚压法
第一节石油及其馏分气液相平衡
（2）以液相温度为纵座标的图可见，得到同样的汽 化率，平衡蒸发的温度最低，而实沸点最高。
（3）根据三种蒸馏曲线的比较，得到了它们的蒸馏 特点，可根据不同的使用方式，采用蒸馏方式。
思考题：为什么实沸点蒸馏的初馏点，而终馏 点高？
3.蒸馏曲线的相互换算
欲取得三种蒸馏曲线数据所需花费的实验工作 量有很大的差别，其中平衡汽化的实验工作量最大， 恩氏蒸馏的最小，而实沸点蒸馏的工作量则居中。 在工艺过程的设计计算中常常遇到平衡汽化的问题， 因此，往往需要从较易获得的恩氏蒸馏或实沸点蒸 馏曲线换算得平衡汽化数据。
30％点＝－13＝（℃） 10％点＝－＝250.5 （℃） 0％点＝－38=212.5 （℃） 70%点＝＋＝295.8 （℃） 90％点＝＋＝314.4 （℃） 100%点＝＋13＝327.4 （℃）
将实沸点蒸馏数据换算为恩氏蒸馏数据时计算程序类似，只 是50点需要用试查法。
②常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换:
在汽相中
P=p A＋p S
式中 P —体系总压
p A—A蒸汽的分压； p S—水蒸汽的分压。
由于只有A一个液相，而且与汽相呈平衡，
所以
p
A
＝
p
0 A
作业题
某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下，将其换算为实沸点 蒸馏曲线。
馏出体积分数，％ 0
10 30 50 70 90 10
0
温度，℃
241 256 265 271 280 293 30 5
四、油－水不互溶体系的气－液平衡
在石油加工过程中经常会遇到油－水共存体系 的汽－液平衡问题：进入炼厂加工装置的原油总是 带有水分；在石油蒸馏塔中，常吹入一定量的过热 水蒸汽以降低油汽分压而帮助它汽化；塔顶汽相馏 出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷却；等等。
（3）根据三种蒸馏曲线的比较，得到了它们的蒸馏 特点，可根据不同的使用方式，采用蒸馏方式。
思考题：为什么实沸点蒸馏的初馏点，而终馏 点高？
3.蒸馏曲线的相互换算
欲取得三种蒸馏曲线数据所需花费的实验工作 量有很大的差别，其中平衡汽化的实验工作量最大， 恩氏蒸馏的最小，而实沸点蒸馏的工作量则居中。 在工艺过程的设计计算中常常遇到平衡汽化的问题， 因此，往往需要从较易获得的恩氏蒸馏或实沸点蒸 馏曲线换算得平衡汽化数据。
30％点＝－13＝（℃） 10％点＝－＝250.5 （℃） 0％点＝－38=212.5 （℃） 70%点＝＋＝295.8 （℃） 90％点＝＋＝314.4 （℃） 100%点＝＋13＝327.4 （℃）
将实沸点蒸馏数据换算为恩氏蒸馏数据时计算程序类似，只 是50点需要用试查法。
②常压恩氏蒸馏曲线和平衡汽化曲线的互换:
在汽相中
P=p A＋p S
式中 P —体系总压
p A—A蒸汽的分压； p S—水蒸汽的分压。
由于只有A一个液相，而且与汽相呈平衡，
所以
p
A
＝
p
0 A
作业题
某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下，将其换算为实沸点 蒸馏曲线。
馏出体积分数，％ 0
10 30 50 70 90 10
0
温度，℃
241 256 265 271 280 293 30 5
四、油－水不互溶体系的气－液平衡
在石油加工过程中经常会遇到油－水共存体系 的汽－液平衡问题：进入炼厂加工装置的原油总是 带有水分；在石油蒸馏塔中，常吹入一定量的过热 水蒸汽以降低油汽分压而帮助它汽化；塔顶汽相馏 出物往往在水蒸汽的存在下冷凝冷却；等等。
石油蒸馏过程简化
量，以降低装置能耗； 塔顶馏出物中含有较多的不凝气，使
搭顶冷凝冷却器的传热系数降低； 要求尽量降低塔顶馏出线及冷却系统
的流动压力降，以保证塔顶压力不致 过高，或保证塔内有尽可能高的真空 度；
（2）中段循环回流
数量：
3～4个侧线：采用 2个循环回流
1～2个侧线：采用1
个循环回流
进出塔温差：
80℃～120℃
过热水蒸气，就是指在整个过程中，水蒸气都不
会冷凝，在体系中，它始终以气相形式存在。
降低油气分压，使油在较低的温度下气化。
气相O+S 油的气液两相平衡时体系的压力：P=PO0+PS
P-体系总压；PS-过热水蒸气分压；PO0-油的饱和蒸气压
油相O
P一定， PS增加， PO0减小，即，增加水蒸气分压，可使 油在较低温度下气化。
蒸馏过程在石油加工过程中的重要性
原油
?
产品
基本途径一般为：将原油先按不同产品的沸点要求，分 割成不同的直馏馏分油，然后按照产品的质量标准要求，除 去这些馏分油中的非理想组分；或者通过化学反应转化，生 成所需要的组分，进而得到一系列合格的石油产品。
几乎所有炼油厂中原油的第一个加工过程就是蒸馏（俗 称为龙头），例如拔顶蒸馏和常减压蒸馏等。所谓原油一次 加工，即指原油蒸馏而言。
有4~5个侧线，需要汽提； 除具有减压塔的共同特征外，
其他工艺特征与常压塔相似。
三、湿式和干式减压蒸馏
湿式减压蒸馏：传统的减压塔使用水蒸气以降低油汽分 压，尽可能地提高减压塔的拨出率；多用于润滑油型减 压蒸馏。 塔顶残压一般在～，常采用两级（喷射）抽真空系统
干式减压蒸馏：不依赖注入水蒸气以降低油汽分压的减 压蒸馏方式；燃料型减压塔常用。 干式减压塔顶残压一般为左右，要用三级抽真空系统
搭顶冷凝冷却器的传热系数降低； 要求尽量降低塔顶馏出线及冷却系统
的流动压力降，以保证塔顶压力不致 过高，或保证塔内有尽可能高的真空 度；
（2）中段循环回流
数量：
3～4个侧线：采用 2个循环回流
1～2个侧线：采用1
个循环回流
进出塔温差：
80℃～120℃
过热水蒸气，就是指在整个过程中，水蒸气都不
会冷凝，在体系中，它始终以气相形式存在。
降低油气分压，使油在较低的温度下气化。
气相O+S 油的气液两相平衡时体系的压力：P=PO0+PS
P-体系总压；PS-过热水蒸气分压；PO0-油的饱和蒸气压
油相O
P一定， PS增加， PO0减小，即，增加水蒸气分压，可使 油在较低温度下气化。
蒸馏过程在石油加工过程中的重要性
原油
?
产品
基本途径一般为：将原油先按不同产品的沸点要求，分 割成不同的直馏馏分油，然后按照产品的质量标准要求，除 去这些馏分油中的非理想组分；或者通过化学反应转化，生 成所需要的组分，进而得到一系列合格的石油产品。
几乎所有炼油厂中原油的第一个加工过程就是蒸馏（俗 称为龙头），例如拔顶蒸馏和常减压蒸馏等。所谓原油一次 加工，即指原油蒸馏而言。
有4~5个侧线，需要汽提； 除具有减压塔的共同特征外，
其他工艺特征与常压塔相似。
三、湿式和干式减压蒸馏
湿式减压蒸馏：传统的减压塔使用水蒸气以降低油汽分 压，尽可能地提高减压塔的拨出率；多用于润滑油型减 压蒸馏。 塔顶残压一般在～，常采用两级（喷射）抽真空系统
干式减压蒸馏：不依赖注入水蒸气以降低油汽分压的减 压蒸馏方式；燃料型减压塔常用。 干式减压塔顶残压一般为左右，要用三级抽真空系统
第一节气液相平衡及亨利定律
x1
)
⎡ ⎢⎣1
x2 − x2
− x1 1− x1
⎤ ⎥
×
⎦
M NH3
=
100(1
−
0.01)
⎡ 0.2 ⎢⎣1− 0.2
−
0.01 ⎤ 1− 0.01⎥⎦
×17
= 403.75(Kg / h)
例：已知 乙炔－空气混合气，y1 = 14% 25°C 760mmHg 下与乙炔水溶液接触，平衡关系为 P* = Ex 。
液相 ∆X = X * − X
X*
=
x* 1− x*
=
0.104 ×10−3 1− 0.104×10−3
=
0.104 ×10−3
X
=
x 1− x
=
0.2 ×10−3 1− 0.2 ×10−3
=
0.2 ×10−3
∴∆X = X * − X = (0.104 − 0.2) ×10−3 = −0.096×10−3
p* 相同，t上升，则溶解度下降
对同一气体组分
⎧
⎨t 相同， p* 越大，则溶解度越大
⎩ 故：t ↓,p ↑ 有利于吸收，相反则利于解吸。
二.亨利定律
亨利定律表达了在总压不高，在恒定温度下，稀溶液 上方气体溶质的平衡分压与该溶质在液相中组成的关 系。
1. p* = Ex
{ p* －－溶质在气相中的平衡分压，Kpa。 X－－溶质在液相中的摩尔分率。 E－－亨利系数，其值随物系而异，Kpa。 讨论：1） E值随物系和温度而变化
已知： x1 = 0.01 x2 = 0.2 l = 100Kmol / h
求： G (Kg/h)
解： 能否用 G = L(x2 − x1) ？ 换算成同一基准：
原油蒸馏操作过程分析
特点： 1、气相产物中含有较多的低沸点轻
组分； 2、 液相产物中含有较多的高沸点重
组分； 3、在平衡状态下，所有组分同时存
在于气液两相中； 4、这种分离是比较粗略的。
三、简单蒸馏----渐次汽化
简单蒸馏是实验室或小型装置上常用于浓缩物料
或粗略分割油料的一种蒸馏方法。
1.简单蒸馏----又称为微分
1.蒸馏操作的基本原理 利用液体混合物中各组分挥发性差异，以热
能为媒介使其部分汽化从而在汽相富集轻组分, 液相富集重组分而分离的方法。 2.基本类型 （1）闪蒸→平衡汽化→平衡汽化曲线 （2）简单蒸馏→渐次汽化→恩氏蒸馏曲线 （3）精馏→连续式和间歇式→实沸点蒸馏曲线
二、闪蒸----平衡汽化
1、闪蒸-----指进料以某种方式被加热到部分 汽化，经过减压设施，在一个容器的空间（如 闪蒸罐、蒸发塔、蒸馏塔的汽化段等）内，在 一定的温度和压力下，气液两相迅速分离，得 到相应的气相和液相产物的过程
塔内的汽液相负荷分布是不均匀的，即上大下小， 而塔径设计是以最大汽液相负荷来考虑的，对一定 直径的塔，处理量受到最大蒸汽负荷的限制，因此， 经济性差。同时，全塔的过剩热全靠塔顶冷凝器取 走，一方面要庞大的冷凝设备与大量的冷却水，投 资、操作费用高。另一方面低温位的热量不易回收 和利用。因此采用了中段回流来解决以上的问题。
顶冷回流、塔底重沸器、塔内有 汽液接触措施：塔板或填料；
进料塔以上是精馏段，进料塔 以下是提馏段；
塔顶回流：塔顶送入轻组分浓 度很高的液体，称塔顶回流；
塔底气相回流：塔底有一再沸 器，加热塔底流出的液体产生一 定量的气相回流，是轻组分含量 很低而温度较高的蒸气。
3. 精馏的原理 由于组分相对挥发度的不同，可以将不同的组分
石油蒸馏过程
第三章 石油蒸馏过程
绪论
石油是极其复杂的混合物，要从原油中提炼出燃料、润滑油和其他产品，炼油厂必须解决原 油的分割和各种石油馏份在加工过程中的分离问题。
蒸馏是炼油工业中一种最基本的分离方法。蒸馏过程和设备的设计是否合理，操作是否良好， 对炼油厂生产的影响很大。蒸馏操作可归纳为三种类型。 1、闪蒸－平衡汽化
由于石油是一个烃类的混合物，它的产品仍然是一个混合物，所以对它的分离精度要求不高。 一般石油精馏塔除塔顶和塔底有产品外，还有侧线产品，这样的塔我们把它叫复合塔，有关复合塔 的温度我们还将在此后的教学中给大家讲述。
原油精馏塔，塔底没有重沸器。它是通入水蒸汽，通过降低油气分压，使一部分带下来的轻 馏分蒸发，回到精馏段。
（5）关于闪蒸的说明 ① 在实际的生产中，闪蒸主要发生在闪蒸罐、蒸发塔的汽化段。前面我们说过，平衡汽化 必须有气液两相足够的接触空间和时间，这种情况的平衡汽化是一种理想状态。 ② 在实际生产中，并不存在真正的平衡汽化，但是在适当的条件下可以接近平衡，因此我们 在工程上近似地按平衡汽化处理。 ③ 平衡冷凝 平衡冷凝是平衡汽化的逆过程。将气相馏出物经过部分冷凝冷却后进入接受罐中进行汽液分 离，这种情况下，重组分冷凝为液相，而轻组分则仍为汽相，从而实现轻重组分的分离。例如催化 裂化分馏塔。 （6）平衡汽化和平衡冷凝的作用 它们都可以将混合物得到分离，气相中含有较多的轻组分（因轻组分的沸点低）；液相中含有 较多的重组分（因重组分的沸点高）；沸点或者饱和蒸汽压是烃类本身的性质，我们把它也叫做相 对挥发度，相对挥发度的大小是烃分子本身的性质。 2、简单蒸馏－渐次汽化 简单蒸馏是实验室或小型装置上常用于浓缩物料或粗略分割油料的一种蒸馏方法。 简单蒸馏： 液体混合物在蒸馏釜中被加热，在一定压力下，当温度达到混合物的泡点温度时，液体即开 始汽化，生成微量蒸汽。生成的蒸汽当即被引出并冷却后收集起来，同时液体继续加热，继续生成 蒸汽并被引出。这种蒸馏方式称为简单蒸馏或微分蒸馏。 （1）简单蒸馏的特点
绪论
石油是极其复杂的混合物，要从原油中提炼出燃料、润滑油和其他产品，炼油厂必须解决原 油的分割和各种石油馏份在加工过程中的分离问题。
蒸馏是炼油工业中一种最基本的分离方法。蒸馏过程和设备的设计是否合理，操作是否良好， 对炼油厂生产的影响很大。蒸馏操作可归纳为三种类型。 1、闪蒸－平衡汽化
由于石油是一个烃类的混合物，它的产品仍然是一个混合物，所以对它的分离精度要求不高。 一般石油精馏塔除塔顶和塔底有产品外，还有侧线产品，这样的塔我们把它叫复合塔，有关复合塔 的温度我们还将在此后的教学中给大家讲述。
原油精馏塔，塔底没有重沸器。它是通入水蒸汽，通过降低油气分压，使一部分带下来的轻 馏分蒸发，回到精馏段。
（5）关于闪蒸的说明 ① 在实际的生产中，闪蒸主要发生在闪蒸罐、蒸发塔的汽化段。前面我们说过，平衡汽化 必须有气液两相足够的接触空间和时间，这种情况的平衡汽化是一种理想状态。 ② 在实际生产中，并不存在真正的平衡汽化，但是在适当的条件下可以接近平衡，因此我们 在工程上近似地按平衡汽化处理。 ③ 平衡冷凝 平衡冷凝是平衡汽化的逆过程。将气相馏出物经过部分冷凝冷却后进入接受罐中进行汽液分 离，这种情况下，重组分冷凝为液相，而轻组分则仍为汽相，从而实现轻重组分的分离。例如催化 裂化分馏塔。 （6）平衡汽化和平衡冷凝的作用 它们都可以将混合物得到分离，气相中含有较多的轻组分（因轻组分的沸点低）；液相中含有 较多的重组分（因重组分的沸点高）；沸点或者饱和蒸汽压是烃类本身的性质，我们把它也叫做相 对挥发度，相对挥发度的大小是烃分子本身的性质。 2、简单蒸馏－渐次汽化 简单蒸馏是实验室或小型装置上常用于浓缩物料或粗略分割油料的一种蒸馏方法。 简单蒸馏： 液体混合物在蒸馏釜中被加热，在一定压力下，当温度达到混合物的泡点温度时，液体即开 始汽化，生成微量蒸汽。生成的蒸汽当即被引出并冷却后收集起来，同时液体继续加热，继续生成 蒸汽并被引出。这种蒸馏方式称为简单蒸馏或微分蒸馏。 （1）简单蒸馏的特点
化工基本知识下1气液平衡
（2）已知 x ， 求与之平衡的 y, t 或 已知 y 求与之平衡的 x , t ，试差计算
试算过程为：
假设 t
x
判断x
y
假设 t
x
y 判断 y x
挥发度
在一定温度下，混合液的某组分在气相中的
分压与平衡时液相中的摩尔分率之比。
νA = pA / xA
νB = pB / xB
νA 、νB — 组分A、B 的挥发度。
（一）单组分气液相平衡
气液平衡时，自由度为1 可用温度或饱和蒸气压表示相平衡关系
温度与饱和蒸气压的对应
动态平衡 气化速率与温度正相关
气化 液相
液化速率与气相的分压有关
液化
气相
饱和蒸气压与总压、沸点的关系 例：100OC时水的饱和蒸气压为多少？
思考
• 对于双组分气液相平衡，如果温度、压强 确定了，它的气液相组成是否确定？
蒸馏压力的选择，优先
考虑采用常压操作，只在特
殊情况下采用加压（处理量
增加，塔径不够）或减压
（热敏性物料）。
当p变化小于 30 %，其对 的影响
可忽略不计。
y
x
或
1 ( 1)x
x
y
( 1) y
—— 相平衡方程
说明：
① α表示了物系分离的难易程度，α 远离1，物系 易分离， α≈1 或 α=1，则该物系不能用普通的蒸馏 方法分离。
• 3.具有恒沸点的溶液在总压发生改变时，恒 沸组成也发生变化。
小结
• 单组分气液相平衡，常用饱和蒸气压表示；
• 双组分气液相平衡，常用t-x-y图或x-y图表示；
• 对于双组分理想物系，在一定总压下，可用纯组 分饱和蒸气压数据作t-x-y图和x-y图
1气液相平衡
（1）亨利定律的4种形式
温度T一定，总压p一定
①
p = Ex
∗ A
* A
气 相 组 成
气液平衡相图 气液平衡关系
pA
稀溶液气液相平衡体系中，溶质在气相中的浓 度，与其在液相中的浓度成正比。 0 0 液相组成
xA
pA*—气液平衡体系中，溶质在气相中的平衡分压，kPa； xA *—气液平衡体系中，溶质在液相中的摩尔分率浓度； E—气液平衡状态的亨利系数，kPa。
二、溶解度的影响因素
溶解度是物系处于相平衡时，液相中溶质的浓度，因此与相平衡状态有关。同一 物系，不同的相平衡状态有不同的值。因此，要从分析相平衡的影响因素入手。
1、单组分吸收气液相平衡体系自由度分析
气液平衡体系是一个多变量体系。不同的相平衡状态，体系变量取不同的 值，或体系变量取不同的值，代表体系处于不同的相平衡状态。 表征（A+B）+S气液两相平衡状态的变量：
总压相同（ p=大气压） 温度相同（T=20℃） 分压相同（pA=20kPa）
NH3在H2O中溶解度：170kg NH3 /1000kg H2O SO2在H2O中溶解度：22kg NH3 /1000kg H2O O2在H2O中溶解度：0.009kg O2 /1000kg H2O
易溶气体
难溶气体
结论：不同气体在相同溶剂中的溶解度不同。
三、气液相平衡关系
1、（A+B+S ）物系在一定温度、总压下的气液相平衡关系
单组分吸收（A+B+S物系）气液相平衡体系，在温度T 、总压p一定的情况 下，自由度F=3-2+0=1。 故，一旦液相组成确定，则气液平衡状态唯一确定，气相组成随之而定。反 之亦然。 给定一系列液相组成，可得到一系列不同的相平衡状态及气相组成。
石油蒸馏过程全解
L1=
Q2
h h V L1 ,t2
L L1 ,t1
，kmol/h
塔顶冷回流量为：
L0=
hV L0
,t2
Q1
hL L0
,t0
，kmol/h
图5-26 塔顶部气、液相负荷
39
一般来说，相邻两层塔板的温降是不大的，回流热 的增长也不多，液相回流组成和蒸发潜热的变化不 会很显著。因而可近似地认为Q1≈Q2，t1≈t2。。但t0 明显地低于t1，故<，所以 L1>L0 。
的相互关系（间隙或重叠）来表示。
17
恩氏蒸馏（0～100）间隙＝t0H－t100L 恩氏蒸馏（5～95）间隙＝t5H－t95L 2、分馏精确度与回流比、塔板数的关系 常用经验的方法估计达到分馏精确度所需的回流比
及塔板数。 石油精馏塔的塔板数主要靠经验选用。
3、实沸点切割点和产品收率 切割点：（ t0H＋t100L）/2，实沸点数据 产品收率：由切割点从实沸点蒸馏曲线上查得。
26
1、塔顶气、液相负荷
隔离体系见图5-24
先不考虑塔顶回流，则
h Q入=Fe
h
V F
,t
F
+
Q出=D
h
V D
,
t1
+S
F(1-e)
h
V F
,t
F
hV S ,t1
+MhML
+S ,t M +G
V
S ,tS
hL G ,tG
，kJ/h +W hWL
,tW
，kJ/h
令 Q=Q入Q出，kJ/h
则Q显然是为了达到全塔热平衡必须由塔顶回流取 走的热量，亦即全塔回流热。
石油炼制工程
❖ 借助于精馏过程，可以得到一定沸程的馏分， 也可以得到纯度很高的产品。对于石油精馏， 一般只要求其产品是有规定沸程的馏分，在炼 油厂中，常常有些精馏塔在精馏段抽出一个或 几个侧线产品，也有一些精馏塔只有精馏段或 提馏段。
❖ 第一节 石油及其馏分的气一液平衡 ❖ 一、气一液相平衡及相平衡常数
❖ 当体系中气、液两相呈平衡时，整个相平衡体系 的温度和压力都是均匀的。按热力学第二定律有：
❖ 生产汽油的能力：催化裂化（数量）
❖
催化重整 烷基化 异构（质量）
❖ 加工含硫原油的能力：加氢能力
❖
第七章 石油蒸馏过程
❖ 蒸馏是将液体混合物按其所含组分的沸点或 蒸汽压的不同而分离为轻重不同的各种馏分，
或者是分离为近似纯的产物。在炼厂中，可
以遇到多种形式的蒸馏操作，但可以把它们 归纳为三种基本类型。
❖ （2）减压馏分油中，烷烃含量低，作为 催化裂化原料，生焦量大，柴油十六烷值低， 需要改质，各馏分的芳烃含量都较高，不适 合作裂解原料。
❖ （3） 渣油可以生产沥青。
❖3） 含硫和高硫原油
❖ 以中东原油为代表，其加工特点： ❖ （1）产品含硫高，需要精制脱硫。 ❖ （2）柴油收率高，凝点低，十六烷指
❖ 2） 亚太地区原油：
❖ 轻质油收率高，硫含量低。
❖ 3） 西非原油：一般属于低硫石蜡基原油，轻质油收 率高，硫含量低。
❖ 4） 独联体原油：轻质油收率高，凝点低。
3、几种类型原油加工特点
1） 低硫石蜡基原油 以大庆原油为代表，其加工特点：
（1）由于原油含硫少，氮含量不高，轻质直馏产品基本 不需要精制。
聚压或收敛压Pcv，如果所选的温度条件正好是混合物
的临界温度Tc，则此时的会聚压就等于体系的临界压
❖ 第一节 石油及其馏分的气一液平衡 ❖ 一、气一液相平衡及相平衡常数
❖ 当体系中气、液两相呈平衡时，整个相平衡体系 的温度和压力都是均匀的。按热力学第二定律有：
❖ 生产汽油的能力：催化裂化（数量）
❖
催化重整 烷基化 异构（质量）
❖ 加工含硫原油的能力：加氢能力
❖
第七章 石油蒸馏过程
❖ 蒸馏是将液体混合物按其所含组分的沸点或 蒸汽压的不同而分离为轻重不同的各种馏分，
或者是分离为近似纯的产物。在炼厂中，可
以遇到多种形式的蒸馏操作，但可以把它们 归纳为三种基本类型。
❖ （2）减压馏分油中，烷烃含量低，作为 催化裂化原料，生焦量大，柴油十六烷值低， 需要改质，各馏分的芳烃含量都较高，不适 合作裂解原料。
❖ （3） 渣油可以生产沥青。
❖3） 含硫和高硫原油
❖ 以中东原油为代表，其加工特点： ❖ （1）产品含硫高，需要精制脱硫。 ❖ （2）柴油收率高，凝点低，十六烷指
❖ 2） 亚太地区原油：
❖ 轻质油收率高，硫含量低。
❖ 3） 西非原油：一般属于低硫石蜡基原油，轻质油收 率高，硫含量低。
❖ 4） 独联体原油：轻质油收率高，凝点低。
3、几种类型原油加工特点
1） 低硫石蜡基原油 以大庆原油为代表，其加工特点：
（1）由于原油含硫少，氮含量不高，轻质直馏产品基本 不需要精制。
聚压或收敛压Pcv，如果所选的温度条件正好是混合物
的临界温度Tc，则此时的会聚压就等于体系的临界压
石油的蒸馏专业知识
• 汽提段旳精馏效果不明显。 • 汽提蒸汽用量为3%~5%（进料量）。
3、原料入塔要有合适旳过汽化度
• 原料入塔旳汽化率应该比精馏段各产品旳 总收率略高。
• 过汽化度为2~5%。
第四节精馏塔旳物料平衡及热平衡
一、原油精馏塔物料平衡
见表1-3
二、原油精馏塔热量平衡
• 入塔总热量=出塔总热量 • 入塔总热量：原油总热量+蒸汽热量 • 出塔总热量：汽油热量+煤油热量+柴油热
• 两种蒸馏方式旳比较： • 连续与间歇
• 简朴蒸馏，塔釜温度不断升高，产品构成 不断增重。
• 平衡蒸馏，操作参数不变，则产品构成也 不变。
• 分离效果不好。
二、精馏旳实质
• 精馏过程旳实质：是一种液体与气体旳传 质、传热、屡次部分汽化、屡次部分冷凝。
三、实现精馏旳必要条件
• 1、混合物各组分挥发性存在差别。 • 2、汽液两相接触时，必须存在浓度差和温
R L0 D
2、提馏段和汽相回流
• 重沸器旳作用：把塔底部分液体加热至汽 化，产生旳汽相送回塔内，提供汽相回流。
• 提馏段旳作用：提浓液相中旳重组分，确 保塔底产品旳质量，同步也提升了塔顶产 品旳收率。
3、进料段
• 进料段作用，进料段也称作汽化段，或闪 蒸段，也是精馏段和提馏段连接段。
进料旳热状态： • 过冷液体（料液温度低于泡点） • 饱和液体（料液温度等于泡点） • 汽液两相（料液温度高于泡点而低于露点） • 饱和蒸汽（料液温度等于露点） • 过热蒸汽（料液温度高于露点）
下旳原因有哪些？怎样影响？ • 5、混合物汽液两相平衡时，两相旳构成与
温度和压力之间旳关系？
• 6、 t-x-y图旳意义、识图和应用？ • 7、有哪三种蒸馏方式？ • 8、闪蒸（平衡蒸馏）流程、各设备旳作用 、和原理？ • 9、精馏流程、各设备旳作用、和原理？ • 10、闪蒸与精馏旳区别？ • 11、精馏塔旳构成？各段旳作用？
3、原料入塔要有合适旳过汽化度
• 原料入塔旳汽化率应该比精馏段各产品旳 总收率略高。
• 过汽化度为2~5%。
第四节精馏塔旳物料平衡及热平衡
一、原油精馏塔物料平衡
见表1-3
二、原油精馏塔热量平衡
• 入塔总热量=出塔总热量 • 入塔总热量：原油总热量+蒸汽热量 • 出塔总热量：汽油热量+煤油热量+柴油热
• 两种蒸馏方式旳比较： • 连续与间歇
• 简朴蒸馏，塔釜温度不断升高，产品构成 不断增重。
• 平衡蒸馏，操作参数不变，则产品构成也 不变。
• 分离效果不好。
二、精馏旳实质
• 精馏过程旳实质：是一种液体与气体旳传 质、传热、屡次部分汽化、屡次部分冷凝。
三、实现精馏旳必要条件
• 1、混合物各组分挥发性存在差别。 • 2、汽液两相接触时，必须存在浓度差和温
R L0 D
2、提馏段和汽相回流
• 重沸器旳作用：把塔底部分液体加热至汽 化，产生旳汽相送回塔内，提供汽相回流。
• 提馏段旳作用：提浓液相中旳重组分，确 保塔底产品旳质量，同步也提升了塔顶产 品旳收率。
3、进料段
• 进料段作用，进料段也称作汽化段，或闪 蒸段，也是精馏段和提馏段连接段。
进料旳热状态： • 过冷液体（料液温度低于泡点） • 饱和液体（料液温度等于泡点） • 汽液两相（料液温度高于泡点而低于露点） • 饱和蒸汽（料液温度等于露点） • 过热蒸汽（料液温度高于露点）
下旳原因有哪些？怎样影响？ • 5、混合物汽液两相平衡时，两相旳构成与
温度和压力之间旳关系？
• 6、 t-x-y图旳意义、识图和应用？ • 7、有哪三种蒸馏方式？ • 8、闪蒸（平衡蒸馏）流程、各设备旳作用 、和原理？ • 9、精馏流程、各设备旳作用、和原理？ • 10、闪蒸与精馏旳区别？ • 11、精馏塔旳构成？各段旳作用？
石油讲义6剖析
本章前面已有论述。通常在标绘蒸馏曲线时所用温度都是指气相馏出温 度，正如图7—10所示。为了比较三种蒸馏方式，我们以液相温度为坐 标进行标绘，可得图7—11所示的曲线。由该图可见：为了获得相同的 汽化率，实沸点蒸馏要求达到的液相温度最高，恩氏蒸馏次之，而平衡 汽化则最低。
图7—10 三种蒸馏曲线比较
式中 D——温度校正值(加至t上)，℃； t——超过246℃的恩氏蒸馏温度，℃。
图7—12
实沸点蒸馏50%馏出温度与恩氏蒸馏50%馏出温度的关系
图7—13 实沸点蒸馏曲线各段温差与恩氏蒸馏曲线各段温差的关系
图7—14
恩氏蒸馏曲线坐标纸
[例7—1]
某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下：
馏出（体积分数），% 温度，℃ 0 239 10 258 30 267 50 274 70 283 90 296 100 306
在闪蒸过程中，如果气、液两相有足够的时间密切接触，达到了平 衡状态，则这种汽化方式称为平衡汽化。 平衡汽化的逆过程称为平衡冷凝。例如催化裂化分馏塔顶气相馏出 物，经过冷凝冷却，进入接受罐中进行分离，此时汽油馏分冷凝为液相， 而裂化气和一部分汽油蒸气则仍为气相(裂化富气)，见图7—2。 图7—2 平衡冷凝
曲线线段 0%～10% 10%～30% 30%～50% 50%～70% 70%～90% 90%～100% 恩氏蒸馏温差，℃ 22.2 9.6 7.6 9.9 14.5 11.4 实沸点蒸馏温差，℃ 9.4 5.0 3.8 4.5 6.2 3.2
图7—15
常压恩氏蒸馏50%点与平衡汽化50%点换算图
c．用图7—13查得实沸点蒸馏曲线各段温差：
曲线线段 0%～10% 10%～30% 30%～50% 50%～70% 70%～90% 90%～100% 恩氏蒸馏温差，℃ 22.2 9.6 7.6 9.9 14.5 11.4 实沸点蒸馏温差，℃ 38 18.9 13 13.4 18.6 13
图7—10 三种蒸馏曲线比较
式中 D——温度校正值(加至t上)，℃； t——超过246℃的恩氏蒸馏温度，℃。
图7—12
实沸点蒸馏50%馏出温度与恩氏蒸馏50%馏出温度的关系
图7—13 实沸点蒸馏曲线各段温差与恩氏蒸馏曲线各段温差的关系
图7—14
恩氏蒸馏曲线坐标纸
[例7—1]
某轻柴油馏分的常压恩氏蒸馏数据如下：
馏出（体积分数），% 温度，℃ 0 239 10 258 30 267 50 274 70 283 90 296 100 306
在闪蒸过程中，如果气、液两相有足够的时间密切接触，达到了平 衡状态，则这种汽化方式称为平衡汽化。 平衡汽化的逆过程称为平衡冷凝。例如催化裂化分馏塔顶气相馏出 物，经过冷凝冷却，进入接受罐中进行分离，此时汽油馏分冷凝为液相， 而裂化气和一部分汽油蒸气则仍为气相(裂化富气)，见图7—2。 图7—2 平衡冷凝
曲线线段 0%～10% 10%～30% 30%～50% 50%～70% 70%～90% 90%～100% 恩氏蒸馏温差，℃ 22.2 9.6 7.6 9.9 14.5 11.4 实沸点蒸馏温差，℃ 9.4 5.0 3.8 4.5 6.2 3.2
图7—15
常压恩氏蒸馏50%点与平衡汽化50%点换算图
c．用图7—13查得实沸点蒸馏曲线各段温差：
曲线线段 0%～10% 10%～30% 30%～50% 50%～70% 70%～90% 90%～100% 恩氏蒸馏温差，℃ 22.2 9.6 7.6 9.9 14.5 11.4 实沸点蒸馏温差，℃ 38 18.9 13 13.4 18.6 13
石油体系的表征及其气液平衡
CH.5-2 石油体系的表征及其汽-液平衡Petroleum System Characterization and Vapor -liquid equilibrium对于二元或多元体系的汽液平衡关系，因已知体系的组成，故可用相平衡常数计算，或采用半理论、半经验方法解决，如常用的P-T-K 列线图法。
i i i x y K / 引言引言对于石油及石油馏分的复杂体系，因难以用详细的化学组成表示，故通常采用实验室蒸馏方法获得汽液平衡关系，或采用“假多元系法”、“微组分法”“基团贡献法”等建立汽液平衡关系。
石油特征化实验室蒸馏方法恩氏蒸馏engler distillation ASTM D86A merican S ociety for T esting and M aterials 实沸点蒸馏true boiling point distillation TBP平衡气化equilibrium flash vaporization EFV1、恩氏蒸馏曲线恩氏蒸馏ASTM D86是一种条件性的试验方法恩氏蒸馏曲线一、石油及其馏分的蒸馏曲线它是一种渐次气化的简单蒸馏，馏出温度不能表征油品中各组分的实际沸点。
突出优点：简单易得，应用广泛主要应用：测定产品馏程、表征产品质量求定其它物性一、石油及其馏分的蒸馏曲线2、实沸点(TBP)蒸馏曲线采用规格化蒸馏设备、规定的试验条件它是一种实验室间歇式精馏，馏出温度接近油品中各组分的实际沸点。
主要用于表征石油的馏分组成原油评价、制定原油加工方案TBP曲线3、平衡气化曲线采用平衡气化设备，在恒定压力和温度下测定平衡气化曲线一、石油及其馏分的蒸馏曲线反映了油品在恒压条件下，平衡气化率与气化温度之间的关系。
主要用于确定气化率、油品在不同气化率时的温度、泡点温度和露点温度。
如常压塔进料温度、侧线抽出温度、塔顶温度等1、特点实沸点蒸馏曲线恩氏蒸馏曲线平衡气化曲线二、蒸馏曲线的特点和比较曲线斜率的差别反映了分离精度的差别斜率最大斜率最平缓斜率次之TBP TBPASTM ASTM EFVEFV2、蒸馏曲线的比较若对分离精度没有严格要求，采用平衡气化可用较低温度获得较高气化率。
石油蒸馏过程全解
2、分馏精确度与回流比、塔板数的关系 常用经验的方法估计达到分馏精确度所需的回流比 及塔板数。 石油精馏塔的塔板数主要靠经验选用。
3、实沸点切割点和产品收率 切割点：（ t0H＋t100L）/2，实沸点数据 产品收率：由切割点从实沸点蒸馏曲线上查得。
18
一、石油及石油馏分的蒸馏曲线
22
（3）减压1.33kPa（10mmHg） 蒸馏曲线换算为常压蒸馏曲线
减压10mmHg实沸点蒸馏曲线换算为常压实沸点曲线
减压10mmHg恩氏蒸馏曲线换算为常压实沸点曲线 10mmHg恩氏蒸馏曲线换算为10mmHg实沸点曲线 10mmHg实沸点蒸馏曲线换算为常压实沸点曲线
减压10mmHg恩氏蒸馏曲线换算为常压恩氏蒸馏曲线 10mmHg恩氏蒸馏曲线换算为常压实沸点蒸馏曲线 常压实沸点蒸馏曲线换算为常压恩氏蒸馏曲线
6
蒸馏原理图
7
实现精馏的必要条件： ①精馏塔内必须要有塔板或填料，它是提供气液 充分接触的场所。 ②精馏塔内提供气、液相回流，是保证精馏过程 传热传质的另一必要条件。 气相回流 液相回流
8
回流的作用和回流方式
回流的作用 ：
①提供塔板上的液相回流，创造汽液两相充分接触的条 件， 达到传质、传热的目的； ②取出塔内多余的热量，维持全塔热平衡，利于控制产 品质量。
回流方式 ：
（1）塔顶冷回流与热回流 将塔顶蒸汽冷凝冷却为过冷液体，将其中一部分在塔 顶送回塔内作回流，称塔顶冷回流。L0=Q1/(h1-h2) 将塔顶蒸汽冷凝为饱和液体，将其中一部分在塔顶送 回塔内作回流，称塔顶热回流。
9
（2）塔顶油汽二级冷凝冷却
优点：可大大减 少塔顶冷凝冷却 器所需的传热面 积。 缺点：流程较复 杂，回流泵耗能 增加。 对大型装置有利。
气液相平衡方面的基础知识讲解
气 液 相 平 衡相是指系统的某一部分具有相的物理和化学性质，具有相同的组成，并且与另外的相以一定的边界隔开。
出现在世有产品里的大多数的相相是液态烃和气相。
水也是普遍存在的另一个液态相。
在给定的系统里，当描述变化的变量随着时间和位置的改变而保持恒定时，液态烃、气相和水这些相将会平衡共存。
而决定平衡状态的主要变量是系统的温度，压力和组分。
对于设计表面分离装置和改进组分模型，不同相能够共存的条件是非常值得考虑并且具有实践价值的重要问题。
这些计算的类型是以平衡常数的原理为基础的。
一、 平衡常数一给定组分的平衡常数i K 是指组分的气相的摩尔分数yi 与液相摩尔分数xi 之比。
在数学上，它们的关系是i i i x y K /= (5----1) 在41003.7⨯2/m kg (100磅/2英寸)的压力下，Raoult 和Dalton 的定律为对于理想溶液方法提供了一个预测平衡常数的简化的方法。
Raoult 定律是指多组分系统中单一组分所产生的局部压力i P 等于它的液相摩尔分数i x 与该祖父的气相压力Pvi 的乘积即i P =i x Pvi (5----2) i P ------组分i 的局部压力，磅/2英寸) P v i ------组分i 的气相压力，磅/2英寸)i x ------组分i 的液相摩尔分数Dalton 定律是指某一组分的局部压力等于它的气相摩尔分数与系统的总压力的乘积，即i P =i y P (5----3)P------系统总压力，磅/2英寸在平衡状态下，根据上面的定律可知，被某一组分气相作用产生的局部压力必须与该液相作用产生的局部压力平衡。
因此，将描述两大定律的方程结合得i x Pvi =i y P ,整理以上关系式并代入平衡常数定义式得i y /i x =Pvi /P=i K (5----4)这个方程表明对理想溶液，不管烃类混合物的组分如何，平衡常数仅仅有体现系统压力和温度的作用。
化工原理下1-1气液平衡
增加，塔径不够）或减压 （热敏性物料）。
当p变化小于30%，其对的影响 可忽略不计。
x y 1 ( 1) x
说明：
或
x
y
( 1) y
—— 相平衡方程 ① α表示了物系分离的难易程度，α 远离1，物系 易分离， α≈1 或 α=1，则该物系不能用普通的蒸馏 方法分离。 ② 对于非理想物系， α不能作为常数处理。 ③ 对于理想溶液，相对挥发度α 变化不大，可取一 平均值作为常数处理，相平衡关系简单。
能耗大 因为有相变过程 有时需要高压、真空、高温、低温等条件
五. 分类 ① 按组分数分类: 双组分蒸馏； 多组分蒸馏。 ② 按操作方式分类: 间歇蒸馏— 简单蒸馏； 连续蒸馏— 平衡蒸馏、精馏。 ③ 按操作压力分类： 常压蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏。 本章以双组分连续精馏为重点。
1.2
两组分溶液的气液平衡
离）；
3）空气的分离（氧气、氮气的制备）；
4）食品加工及医药生产。
二. 蒸馏的目的和依据
目的：均相液体混合物的分离。
依据：利用液体混合物中各组分在一定温度下 挥发能力的差异。 混合物中较易挥发的组分——易挥发组分A 混合物中较难挥发的组分——难挥发组分B 例：乙醇---水溶液
yA xA yB xB
蒸馏过程：气液两相间的传质过程；
过程的极限：气、液相平衡。
气液相平衡：两相或多相接触达物理平衡时， 各相组成之间的关系。
动态平衡
一、相律——气液平衡的自由度:
F C 2
C为组分数 相数
T、P
• 例：对于单组分液相 对于单组分气相 对于单组分气液相平衡 对于双组分气液相平衡 对于单组分饱和蒸气
二、 两组分理想体系的气液平衡
当p变化小于30%，其对的影响 可忽略不计。
x y 1 ( 1) x
说明：
或
x
y
( 1) y
—— 相平衡方程 ① α表示了物系分离的难易程度，α 远离1，物系 易分离， α≈1 或 α=1，则该物系不能用普通的蒸馏 方法分离。 ② 对于非理想物系， α不能作为常数处理。 ③ 对于理想溶液，相对挥发度α 变化不大，可取一 平均值作为常数处理，相平衡关系简单。
能耗大 因为有相变过程 有时需要高压、真空、高温、低温等条件
五. 分类 ① 按组分数分类: 双组分蒸馏； 多组分蒸馏。 ② 按操作方式分类: 间歇蒸馏— 简单蒸馏； 连续蒸馏— 平衡蒸馏、精馏。 ③ 按操作压力分类： 常压蒸馏、减压蒸馏、加压蒸馏。 本章以双组分连续精馏为重点。
1.2
两组分溶液的气液平衡
离）；
3）空气的分离（氧气、氮气的制备）；
4）食品加工及医药生产。
二. 蒸馏的目的和依据
目的：均相液体混合物的分离。
依据：利用液体混合物中各组分在一定温度下 挥发能力的差异。 混合物中较易挥发的组分——易挥发组分A 混合物中较难挥发的组分——难挥发组分B 例：乙醇---水溶液
yA xA yB xB
蒸馏过程：气液两相间的传质过程；
过程的极限：气、液相平衡。
气液相平衡：两相或多相接触达物理平衡时， 各相组成之间的关系。
动态平衡
一、相律——气液平衡的自由度:
F C 2
C为组分数 相数
T、P
• 例：对于单组分液相 对于单组分气相 对于单组分气液相平衡 对于双组分气液相平衡 对于单组分饱和蒸气
二、 两组分理想体系的气液平衡
第二章第1节气—液相平衡
2017/12/1
易溶
400
50
氨在水中的溶解度曲线
2017/12/1
中等溶解度
68
50
2017/12/1
二氧化硫在水中的溶解度曲线
难溶Leabharlann 0.00250氧在水中的溶解度曲线
2017/12/1
在相同条件下，NH3在水中的溶解度较SO2大得多。 用水作吸收剂时，称NH3为易溶气体，SO2为中等溶解气体，溶 解度更小 的气体则为 难溶气体 ( 如 O2 在 30 ℃ 和溶质的分压为 40kPa的条件下，1kg水中溶解的质量仅为0.014g)。 •吸收剂、温度T、P 一定时，不同物质的溶解度不同。 •温度、溶液的浓度一定时，溶液上方分压越大的物质越难溶。 •对于同一种气体，分压一定时，温度T越高，溶解度越小。 •对于同一种气体，温度T一定时，分压P越大，溶解度越大。 •加压和降温对吸收操作有利 ,升温和减压利于脱吸。 2017/12/1
*
X —— 溶质在液相中的摩尔比浓度； Y* —— 与X 呈平衡的气相中溶质的摩尔比浓度。 当m趋近1或当X很小时 对于大多数气体:
Y* mX
t E , H , m
P E , H , m
即：气体溶解度随温度的升高而减小, 随压力的增加而增大。
2017/12/1
亨利定律的几种表达形式也可改写为
2017/12/1
第一节 气—液相平衡
一、气体的溶解度
如果把氨气和水共同封存在容器中，令体系的压力和温度 维持一定，由于氨易溶于水，氨的分子便穿越两相界面进入 水中，但进到水中的氨分子也会有一部分返回气相，只不过 刚开始的时候进多出少。水中溶解的氨量越多，浓度越大， 氨分子从溶液逸出的速率也就越大，直到最后，氨分子从气 相进入液相的速率便等于它从液相返回气相的速率，氨实际 上便不再溶解进水里，溶液的浓度也就不再变化，这种状态 称为相际动平衡，简称相平衡或平衡。 相律F=C-P+n ，独立组分数：C=3 (A、B、S)，相数：P=2 （气、液相），影响因素：n=2（温度、压强） 故：自由度F=3-2+2=3，即气相组成、液相组成、温度、压 力4个变量中，已知3个量，便可确定余下的1个量。
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第一节 石油及其馏分的气－液 平衡
一、溶液的性质
两种或两种以上的物质共存于一个体系中，若 它们以分子状态分布而构成均匀的单一物，就叫做 溶液。溶液可以是气态的、液态的、或是固态的。 溶液可分为理想溶液和非理想溶液两大类。
2020/8/6
1
1. 理想溶液
作为一种模型，理想溶液的定义如下：
（1）各组分的分子体积相同，分子间的引力也相同；
思考题一：对于一个液体混合物进行蒸馏，会出 现什么情况？
思考题二：液体混合物中的组分术的种类多少、 量的多少对蒸馏有什么样的影响？
在炼油工作中我们分离的石油产品仍是一个烃类 的混合物，不需要分出单体烃，因此没有必要做烦杂 的工作。
石油及其馏分的汽液相平衡关系按惯例不是以其
详细的化学组成表示，而是通过宏观的方法以实验蒸
馏出，％（体）
2020/8/6
图 Ⅱ-1-6 原油实沸点曲线
15
实沸点蒸馏曲线以馏出温度为纵座标，以馏出 体积分数为横座标。它比恩氏蒸馏更细，可以做若 干个窄馏分，同时也可以得到较多的窄馏分产品。 它可以用作原油的评价。
14
（2）实沸点蒸馏曲线
石油中所含的组分极多，而且相邻组分的沸点十分接近，
而每个组分的含量很少。因此油品的实沸点曲线只是一根大体 上反映各组分沸点变迁情况的连续曲线（见图Ⅱ-1-6）。
700
600
馏 500 出 温 400 度 ， 300
°C
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
2020/8/6
4
ΔVE是判断溶液是否理想的一个标志。 ΔGE可以衡量实际溶液的非理想程度，当 ΔGE >0时，溶液是正偏差溶液，而ΔGE < 0 时则为负偏差溶液。
当非理想溶液的主要成因是由于各组分 分子的类型不同，但分子大小相近，也没有 缔合或解缔合、形成或打开氢键等倾向，则 此时的 ΔSE=0。这种溶液称为正规溶液。通 常遇到的烃类混合物大体上符合这种情况。
馏来测定的。
2020/8/6
11
1.石油及石油产品蒸馏曲线
石油和石油产品的汽－液平衡关系可以通过 三种实验室蒸馏方法来取得，即： （1）恩氏蒸馏 （2）实沸点蒸馏 （3）平衡汽化
实验结果以馏出温度－馏出百分数表示。
2020/8/6
12
（1） 恩氏蒸馏曲线
恩氏蒸馏是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪 器和在规定的试验条件下进行的。将馏出温度（汽 相温度）对馏出量（体积百分率）作图，就得到恩 氏蒸馏曲线（见图Ⅱ-1-5）。
2020/8/6xi — 溶液中组分 i 的分子分率。
2
根据理想气体的定义，凡是由几种理想气体组 成的混合物必然是理想溶液。
真正的理想溶液实际上是不存在的，但是在许 多情况下，我们可以把某些溶液近似地看作理想溶 液来对待。
就石油加工过程来说，分子量相差不很大的烃 类同系物，如苯、甲苯、二甲苯的混合物，低分子 烷烃组成的液态烃等都可以近似地当作理想溶液来 处理。
的逸度，
当体系达到平衡时，其气－液关系可以写成
f
0 iV
yi
=
f
0 il
xi
2020/8/6
7
当气相是理想气体（液相是理想溶液）时，理 想气态的逸度系数等于1，即组分的逸度可以用其分 压来代替。因此用道尔顿－拉乌尔定律可由上式导 出：
Π yi = Pi0 xi
式中 Π —体系总压；
Pi0 —纯组分 i 在体系温度下的饱和蒸汽压； yi ，xi — 组分 i 在汽相和液相中的分子分率。
故可导出
f iV=f il
式中 f i V 、f i l—气相和液相中组分 i 的逸度。上式是处
理相平衡问题时使用的最基本关系。
2020/8/6
6
当气相和液相都是理想溶液时，
f
iV
=
f
0 iV
yi
f
il
=
f
0 il
xi
f
i
0 V
—
在体系平衡温度压力下，纯组分
i
呈气态时的
逸度；
f
0 i
l
— 在体系平衡温度压力下，纯组分 i 呈液态时
a. 恩氏蒸馏是渐次汽化，基本上没有精馏作用；
b. 它不能显示油品中各组分的实际沸点；
c. 它能反映油品的汽化性能，而且简便易行，广泛 被采用，是一种油品汽化性能的规格试验。
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0 20 馏 40 出 ， ％ 60
馏出温度，°C
80
100
图 Ⅱ-1-5 恩氏蒸馏曲线示意图
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Ki =y i / x I
K与物质的属性有关，还取决于温度压力，有 时还是混合物组成的函数。
关于平衡常数的求取，有三种方法：
1.P-T-K 列线图法
2.会聚压法
3.K值的内插和外延
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当我们对一种纯物质的液体加热到沸腾温度时，
就会有其蒸汽不断地蒸出。但是液体的温度不会改 变，直至全部液体被蒸干。例如：水的蒸馏。
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二、汽－液相平衡及相平衡常数
热力学第二定律指出：处在相同的温度和压力下 的多相体系，其平衡条件是各相中每一个组分的化学 位 μi 相等。
对于一个汽液平衡体系 μi V = μi l
式中μi V、μi l 是气相和液相组分 i 的化学位 。
由于恒温下逸度 f i 与化学位μi 存在着如下的关系 d μi =R Td l n f i
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以上是我们对问题进行了简化，这样有 利于我们对问题进行分析。
实践生产中各数是处于非理想状态。
对于非理想溶液，则组分的逸度应当以 活度来处理相平衡关系。
例如：
f
i
l
应代之以γi l
f
0 i
l
xi，其中
γi
l
为组分 i 在液相中的活度系数。
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气－液相平衡常数K
在气－液相传质过程中，气－液相平衡常数K 的应用极为广泛。
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ห้องสมุดไป่ตู้
2. 非理想溶液和正规溶液 不符合理想溶液定义的溶液就是非理想溶液。
ΔVE=Vm– Vm´ ΔGE=Gm– Gm´ ΔHE=Hm– Hm´ ΔSE =Sm – Sm´ 式中 VE 、 Gm、 Hm、 Sm—真实溶液的热力学性质； Vm´、 Gm´、 Hm´ 、 Sm´—按理想溶液计算的热力 学性质。
（2）分子间不发生化学反应，既不缔合，也不解离。
因此，理想溶液应有如下特征：
（1）各组分混合时，溶液的体积等于各组分混合前体 积之和，即具有体积加和性；
（2）各组分混合时，没有热效应；
（3）液体溶液的蒸汽压符合拉乌尔定律，即 Pi = Pi0 xi
式中 Pi — 溶液中i 组分的蒸汽压；
Pi0— 纯组分i 的饱和蒸汽压；
一、溶液的性质
两种或两种以上的物质共存于一个体系中，若 它们以分子状态分布而构成均匀的单一物，就叫做 溶液。溶液可以是气态的、液态的、或是固态的。 溶液可分为理想溶液和非理想溶液两大类。
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1. 理想溶液
作为一种模型，理想溶液的定义如下：
（1）各组分的分子体积相同，分子间的引力也相同；
思考题一：对于一个液体混合物进行蒸馏，会出 现什么情况？
思考题二：液体混合物中的组分术的种类多少、 量的多少对蒸馏有什么样的影响？
在炼油工作中我们分离的石油产品仍是一个烃类 的混合物，不需要分出单体烃，因此没有必要做烦杂 的工作。
石油及其馏分的汽液相平衡关系按惯例不是以其
详细的化学组成表示，而是通过宏观的方法以实验蒸
馏出，％（体）
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图 Ⅱ-1-6 原油实沸点曲线
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实沸点蒸馏曲线以馏出温度为纵座标，以馏出 体积分数为横座标。它比恩氏蒸馏更细，可以做若 干个窄馏分，同时也可以得到较多的窄馏分产品。 它可以用作原油的评价。
14
（2）实沸点蒸馏曲线
石油中所含的组分极多，而且相邻组分的沸点十分接近，
而每个组分的含量很少。因此油品的实沸点曲线只是一根大体 上反映各组分沸点变迁情况的连续曲线（见图Ⅱ-1-6）。
700
600
馏 500 出 温 400 度 ， 300
°C
200
100
0
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
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ΔVE是判断溶液是否理想的一个标志。 ΔGE可以衡量实际溶液的非理想程度，当 ΔGE >0时，溶液是正偏差溶液，而ΔGE < 0 时则为负偏差溶液。
当非理想溶液的主要成因是由于各组分 分子的类型不同，但分子大小相近，也没有 缔合或解缔合、形成或打开氢键等倾向，则 此时的 ΔSE=0。这种溶液称为正规溶液。通 常遇到的烃类混合物大体上符合这种情况。
馏来测定的。
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1.石油及石油产品蒸馏曲线
石油和石油产品的汽－液平衡关系可以通过 三种实验室蒸馏方法来取得，即： （1）恩氏蒸馏 （2）实沸点蒸馏 （3）平衡汽化
实验结果以馏出温度－馏出百分数表示。
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（1） 恩氏蒸馏曲线
恩氏蒸馏是一种简单蒸馏，它是以规格化的仪 器和在规定的试验条件下进行的。将馏出温度（汽 相温度）对馏出量（体积百分率）作图，就得到恩 氏蒸馏曲线（见图Ⅱ-1-5）。
2020/8/6xi — 溶液中组分 i 的分子分率。
2
根据理想气体的定义，凡是由几种理想气体组 成的混合物必然是理想溶液。
真正的理想溶液实际上是不存在的，但是在许 多情况下，我们可以把某些溶液近似地看作理想溶 液来对待。
就石油加工过程来说，分子量相差不很大的烃 类同系物，如苯、甲苯、二甲苯的混合物，低分子 烷烃组成的液态烃等都可以近似地当作理想溶液来 处理。
的逸度，
当体系达到平衡时，其气－液关系可以写成
f
0 iV
yi
=
f
0 il
xi
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当气相是理想气体（液相是理想溶液）时，理 想气态的逸度系数等于1，即组分的逸度可以用其分 压来代替。因此用道尔顿－拉乌尔定律可由上式导 出：
Π yi = Pi0 xi
式中 Π —体系总压；
Pi0 —纯组分 i 在体系温度下的饱和蒸汽压； yi ，xi — 组分 i 在汽相和液相中的分子分率。
故可导出
f iV=f il
式中 f i V 、f i l—气相和液相中组分 i 的逸度。上式是处
理相平衡问题时使用的最基本关系。
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当气相和液相都是理想溶液时，
f
iV
=
f
0 iV
yi
f
il
=
f
0 il
xi
f
i
0 V
—
在体系平衡温度压力下，纯组分
i
呈气态时的
逸度；
f
0 i
l
— 在体系平衡温度压力下，纯组分 i 呈液态时
a. 恩氏蒸馏是渐次汽化，基本上没有精馏作用；
b. 它不能显示油品中各组分的实际沸点；
c. 它能反映油品的汽化性能，而且简便易行，广泛 被采用，是一种油品汽化性能的规格试验。
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0 20 馏 40 出 ， ％ 60
馏出温度，°C
80
100
图 Ⅱ-1-5 恩氏蒸馏曲线示意图
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Ki =y i / x I
K与物质的属性有关，还取决于温度压力，有 时还是混合物组成的函数。
关于平衡常数的求取，有三种方法：
1.P-T-K 列线图法
2.会聚压法
3.K值的内插和外延
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当我们对一种纯物质的液体加热到沸腾温度时，
就会有其蒸汽不断地蒸出。但是液体的温度不会改 变，直至全部液体被蒸干。例如：水的蒸馏。
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二、汽－液相平衡及相平衡常数
热力学第二定律指出：处在相同的温度和压力下 的多相体系，其平衡条件是各相中每一个组分的化学 位 μi 相等。
对于一个汽液平衡体系 μi V = μi l
式中μi V、μi l 是气相和液相组分 i 的化学位 。
由于恒温下逸度 f i 与化学位μi 存在着如下的关系 d μi =R Td l n f i
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以上是我们对问题进行了简化，这样有 利于我们对问题进行分析。
实践生产中各数是处于非理想状态。
对于非理想溶液，则组分的逸度应当以 活度来处理相平衡关系。
例如：
f
i
l
应代之以γi l
f
0 i
l
xi，其中
γi
l
为组分 i 在液相中的活度系数。
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气－液相平衡常数K
在气－液相传质过程中，气－液相平衡常数K 的应用极为广泛。
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2. 非理想溶液和正规溶液 不符合理想溶液定义的溶液就是非理想溶液。
ΔVE=Vm– Vm´ ΔGE=Gm– Gm´ ΔHE=Hm– Hm´ ΔSE =Sm – Sm´ 式中 VE 、 Gm、 Hm、 Sm—真实溶液的热力学性质； Vm´、 Gm´、 Hm´ 、 Sm´—按理想溶液计算的热力 学性质。
（2）分子间不发生化学反应，既不缔合，也不解离。
因此，理想溶液应有如下特征：
（1）各组分混合时，溶液的体积等于各组分混合前体 积之和，即具有体积加和性；
（2）各组分混合时，没有热效应；
（3）液体溶液的蒸汽压符合拉乌尔定律，即 Pi = Pi0 xi
式中 Pi — 溶液中i 组分的蒸汽压；
Pi0— 纯组分i 的饱和蒸汽压；