熵产生原理与不可逆过程热力学简介

熵产生原理与不可逆过程热力学简介

一、熵产生原理（Principle of Entropy-Production ）

熵增加原理是热力学第二定律的熵表述。而这个原理用于判断任一给定过程能否发生，仅限于此过程发生在孤立体系内。而对于给定的封闭体系中，要判断任一给定的过程是否能够发生，除了要计算出体系内部的熵变，同时还要求出环境的熵变，然后求总体的熵变。这个过程就相当于把环境当成一个巨大的热源，然后与封闭体系结合在一起当成孤立体系研究。但是一般来说，绝对的孤立体系是不可能实现的。就以地球而言，任何时刻，宇宙射线或高能粒子不断地射到地球上。另外，敞开体系也不能忽视，就以生物体为例，需要不停地与环境进行物质交换，这样才能保证它们的生存。1945年比利时人I. Prigogine 将热力学第二定律中的熵增加原理进行了推广，使之能够应用于任何体系（封闭的、敞开的和孤立的）。任何一个热力学体系在平衡态时，描述系统混乱度的状态函数S 有唯一确定值，而这个状态函数可以写成两部分的和，分别称为外熵变和内熵变。外熵变是由体系与环境通过界面进行热交换和物质交换时进入或流出体系的熵流所引起的。熵流（entropy flux ）的概念把熵当作一种流体，就像是历史上曾经把热当作流体一样。内熵变则是由于体系内部发生的不可逆过程（例如，热传导、扩散、化学反应等）所引起的熵产生（entropy-production ）。

由上述的概念，可以得到在任意体系中发生的一个微小过程，有：S d S d dS i e sys +==S d T Q

i +δ (1-1)，式中S d e 代表外熵变，S d i 代表内熵变。这样子

就将熵增加原理推广到了熵产生原理。而判断体系中反应的进行，与熵增加原理一致，即

0≥S d i （> 不可逆过程；= 可逆过程） (1-2)

而文字的表述就是：“体系的熵产生永不为负值，在可逆过程中为0，在不可逆过程中大于0”。式（1-1）与（1-2）都是不可逆过程热力学的基本公式。

下面我们对熵流项和熵产生项作一些简单的分析。对于一个体系，其广度量L 一般具有下列形式的平衡方程：

dt L d dt L d dt dL i e += （1-3） dt dL 是体系L 的变化速率，dt

L d e 是L 通过体系表面进入或者是流出的速率，dt

L d i 是体系内部L 的产生速率。将熵函数与之相对应，可以得到（1-1）式。由熵流的定义，热流和物质流对熵流才有贡献，而做功仅仅引起熵变，而不引起熵流。所以我们将熵流写成下式：

∑∑+=B B

B B B B e dn S T Q S d δ （1-4） 稍微加以变形就可以得到外熵变的变化速率：∑∑+=B B

B B B B e dt dn S dt T Q dt S d δ （1-5） 由分析过程不难得到（1-5）中各个表达式的意义：dt Q B

δ是体系中B 物质在B T 时热量流入体系的速率，dt

dn B 是物质B 流入体系的速率，B S 是物质B 的偏摩尔熵。这样，熵的平衡方程就可以写成：

∑∑++=B

i B B B B B dt S d dt dn S dt Q T dt dS δ1 （1-6）可见，熵产生原理适用于任何体系。对于几种特殊体系，我们可以得到下面的一些结论：

（a ） 封闭体系，因为dt

dn B =0，所以（1-6）变为 dt S d dt

Q T dt dS i B B B +=∑δ1 （1-7） （b ） 绝热封闭体系或者是孤立体系：因为

dt Q B δ=0以及dt

dn B =0，所以（1-6）就变成非常简单的形式 dt

S d dt dS i = （1-8） （c ） 绝热敞开体系：因为

dt Q B δ=0，所以（1-6）就变成 dt S d dt dn S dt dS i B

B B ∑+= （1-9） （d ） 稳态系统：因为

dt dS =0，所以有 ∑∑++B i B B B B B

dt S d dt dn S dt Q T δ1=0 （1-10） 由上面的讨论，我们可以得到一些结论：（b ）指明了绝热封闭体系或者是孤立体系

的熵永不减少，可逆过程中熵不变，不可逆过程中熵增加，这就是熵增加原理。所以熵增加原理是熵产生原理的一个特例；若体系向外流出的熵正好等于体系内部熵的产生，那么

0=dt

dS ，我们说这时候体系处于稳态（steady state ）；若负熵流大于熵流的产生，即0

dS （1-11），此时体系的熵减少。我们由统计物理可以知道，体系的熵还可以写成Ω=ln k S （1-12），其中k 为玻尔兹曼常数，Ω为系统的混乱度。把（1-12）代

入（1-11）中得到0<∂Ω∂Ω=t k dt dS ，即0<∂Ω∂t ，所以系统的混乱度下降，也就是说，体系出现有序化。

将此理论应用于生物体，一个有生命的生物体就可以认为是个敞开的体系。而发生

在生物体内部的过程均为不可逆过程，其后果也就是熵的不断增加。熵的增加也代表着体系混乱度的增加。然而生物体实际上却能够维持自身体系的有序，这个可以由熵产生原理来解释。尽管0>∆S i ，但是S e ∆小于0，抵消了S i ∆，保持了体系的0=dt dS 。实际过程中S e ∆包括了两个方面，一方面是由于与环境的热交换所引起的，另外一个方面是由于与环境的物质交换所引起的。与环境进行热交换的Q 可以是正的，也可以

是负的，主要取决于体温与周围环境的温度差。而与环境的物质交换对于动物或者是人来说，就是吃进食物和排出废物。食物是由高度有序化的和低熵值的大分子物质组成的，而废物是由无序和高熵值的小分子物质组成。因此，机体得以维持生命，保持一定的熵值，就靠从环境吸入低熵的物质，放出高熵物质这一过程，来抵消机体内不可逆过程所产生的S

。

i

二、不可逆过程热力学性质（Thermodynamic Properties of a Nonequilibrium System）

我们通常接触的是所谓的平衡态热力学。而对于不可逆过程，从平衡态热力学只能得到非常有限的信息。例如，可以根据热力学函数的不等式判断过程的方向，如果不可逆过程的初态和终态都是平衡态，可以通过初态和终态之间热力学函数的关系求得整个过程的总效应；如果过程进行得足够缓慢，也可以近似地把过程当作可逆过程进行计算……但是平衡态热力学不可能考虑过程进行的速率，因此有必要对不可逆过程热力学进行研究。

对于非平衡态体系的不可逆过程，体系的热力学性质，如内能和熵等是否还有确定的数值呢？也就是说，这些状态函数是否还有意义？对于不可逆过程热力学的研究表明，只要体系处于热平衡和力学平衡，而且每一相内的组成是均匀的，即每相内的物质的扩散速度大于物质在各相之间的迁移速度；同时若发生化学反应，即反应速度不是激烈的或爆炸性的，即不致引起体系的力学平衡和热平衡的破坏，对这样的体系尽管不处于物质平衡，仍然具有内能和熵等状态函数的确定数值和意义。下面举一些简单的例子来看不可逆过程热力学是如何研究不可逆过程的。

设有一个体系不处在热平衡，从体系的一端到另外一端有一温度梯度（即温度从一端到另外一端有连续均匀的分布）。我们可以设想把体系分割成许许多多小部分，在每一小部分内温度是基本均匀而恒定的。对每一小部分来说，有一定的热力学变数的数值（如T、p、V、U、S）。整个体系的广度量是这些小部分的数值之和。

又如体系内的某一相，其组成不均匀，从一部分到另一部分之间有一浓度梯度，（例如NaCl溶于水中）。同样可以设想把体系分割成许许多多小部分，每一小部分的浓度可以认为是基本均匀而恒定的。同上面的例子一样，我们也可以认为，对每一小部分来说，都有一定的热力学变数的数值。整个体系的广度量也是这些小部分的数值之和。

值得注意的是，我们这里所选取的小部分，并不可以任意地无限取小。因为热力学是宏观科学理论，所以每一个小部分也必须包括了大量的质点，它的宏观性质可以用统计平均的方法求得，也就是可以用宏观的方法处理。但是小部分也不能取得太大，要不然就不能保证其宏观量的近似取值。因此，我们选取的小部分是宏观上足够小，而微观上是足够大的，可以认为它们处于热力学平衡，就整个体系而言，这些平衡就称为局部平衡（local equilibrium）。局部平衡这样的假设说明了在每一个小部分中都存在热力学平衡，因此可以将平衡态热力学的公式几乎不加修改的应用于任意小部分中，从而得到整个体系的热力学性质。局部平衡作为一种假设，其正确性由理论推导的结论与实验结果的一致性验证。

然而，就整个体系而言，因其宏观性质不均匀一致，故它所处状态不是热力学平衡状态，体系也不能称为热力学平衡体系。这样的体系被称为连续体系或稳态体系，它所处的状态称为稳态。稳态体系主要由其体系的边界条件影响，也就是说，稳态体系必须在边界条件下才能维持。一旦边界条件被撤去，稳态平衡就会向热力学平衡过渡。例如，只有保持了一定的温度梯度或者是浓度梯度，才会有稳定的热流和物质流通过体系，整个体系的各个部分才不会随着时间的变化而变化；一旦这种外加的温度梯度或者是浓度梯度消失，体系的各个部分就会由于热交换和物质交换而趋于一致，也就是热力学平衡