氮气吸附法 ppt课件
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氮气吸脱附实验概况PPT课件
BET 单位重量催化剂的表面积，以m2 g-1表示
① 固体表面是均匀的
② 吸附分子间无相互作用力 ③ 当p=p0时吸附层厚度趋于无穷大 ④ 吸附平衡时，每一层的蒸发速度等于其
凝聚速度
• V是在压力为p时的平衡吸附量 • Vm是单层覆盖时的吸附量 • c > 20，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的 差值较大， 说明气体与固体表面相互作用强 • c ~ 1，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的 差值较小， 说明气体与固体表面相互作用弱
如果能在实验中测出不同压力时的吸附量， 就可以利用Kelvin公式计算它的孔径分布。
BJH模型（Barrett-Joiner- Halenda）
假定吸附层厚度t只与相对压力有关而与孔半径无关
第3页/共16页
滞后现象hysteresis:吸附曲线和脱附曲线不重合 第4页/共16页
Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 816–827
(a) Nitrogen sorption isotherms (at 77.4 K) in selected KIT-6 samples (aged at varying temperatures from 50 to 130 °C). (b) NLDFT pore size distributions (calculated from the desorption branch) from nitrogen (77.4 K) and argon (87.3 K) for selected KIT-6 samples agedat various temperatures. The NLDFT pore sizes (equilibrium) are 5.5,7.3, 8.4, and 10.1 nm, for 50, 80, 100, and 130 °C, respectively.
① 固体表面是均匀的
② 吸附分子间无相互作用力 ③ 当p=p0时吸附层厚度趋于无穷大 ④ 吸附平衡时，每一层的蒸发速度等于其
凝聚速度
• V是在压力为p时的平衡吸附量 • Vm是单层覆盖时的吸附量 • c > 20，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的 差值较大， 说明气体与固体表面相互作用强 • c ~ 1，气体在固体表面的吸附热与冷凝热的 差值较小， 说明气体与固体表面相互作用弱
如果能在实验中测出不同压力时的吸附量， 就可以利用Kelvin公式计算它的孔径分布。
BJH模型（Barrett-Joiner- Halenda）
假定吸附层厚度t只与相对压力有关而与孔半径无关
第3页/共16页
滞后现象hysteresis:吸附曲线和脱附曲线不重合 第4页/共16页
Adv. Funct. Mater. 2008, 18, 816–827
(a) Nitrogen sorption isotherms (at 77.4 K) in selected KIT-6 samples (aged at varying temperatures from 50 to 130 °C). (b) NLDFT pore size distributions (calculated from the desorption branch) from nitrogen (77.4 K) and argon (87.3 K) for selected KIT-6 samples agedat various temperatures. The NLDFT pore sizes (equilibrium) are 5.5,7.3, 8.4, and 10.1 nm, for 50, 80, 100, and 130 °C, respectively.
氮气吸附-2
吸附属于这种类型。
(Ⅴ)发生多分子层
吸附，有毛细凝聚
现象。例如373K时，
水汽在活性炭上的
吸附属于这种类型。
滞 后 环
7.6.3 LANGMUIR朗格缪尔单分子层吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸 汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引 入了两个重要假设： (1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。 设：表面覆盖度q
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中 b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸 附气体能力的强弱程度。
以q 对p 作图， 得：
1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，q = bp， q 与 p 成线性关系。 2.当p很大或吸附很 强时，bp>>1，q =1， q 与 p无关，吸附已 铺满单分子层。 3.当压力适中， q pm，m介于0 与1之间。
氮气吸附
表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因 其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结 果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并 逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最 权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附 法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037， 国际ISO标准组织的ISO-9277。我国比表面积测试有 许多行业标准，其中最具代表性的是国标 GB/T19587-2004 《气体吸附BET法测定固体物质比 表面积》。
吸附量
V a(q ) m
x a q m
保持温度不变，显示吸附
量与比压之间的关系曲线称为
吸附等温线。
纵坐标是吸附量，横 坐标是比压p/ps，p是吸附
质蒸汽的平衡压力， ps是
(Ⅴ)发生多分子层
吸附，有毛细凝聚
现象。例如373K时，
水汽在活性炭上的
吸附属于这种类型。
滞 后 环
7.6.3 LANGMUIR朗格缪尔单分子层吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸 汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引 入了两个重要假设： (1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。 设：表面覆盖度q
这公式称为 Langmuir吸附等温式，式中 b称为吸附系数，它的大小代表了固体表面吸 附气体能力的强弱程度。
以q 对p 作图， 得：
1.当p很小，或吸附很弱时，bp<<1，q = bp， q 与 p 成线性关系。 2.当p很大或吸附很 强时，bp>>1，q =1， q 与 p无关，吸附已 铺满单分子层。 3.当压力适中， q pm，m介于0 与1之间。
氮气吸附
表面积分析测试方法有多种，其中气体吸附法因 其测试原理的科学性，测试过程的可靠性，测试结 果的一致性，在国内外各行各业中被广泛采用，并 逐渐取代了其它比表面积测试方法，成为公认的最 权威测试方法。许多国际标准组织都已将气体吸附 法列为比表面积测试标准，如美国ASTM的D3037， 国际ISO标准组织的ISO-9277。我国比表面积测试有 许多行业标准，其中最具代表性的是国标 GB/T19587-2004 《气体吸附BET法测定固体物质比 表面积》。
吸附量
V a(q ) m
x a q m
保持温度不变，显示吸附
量与比压之间的关系曲线称为
吸附等温线。
纵坐标是吸附量，横 坐标是比压p/ps，p是吸附
质蒸汽的平衡压力， ps是
氮气吸附法
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形
2.吸附理论
I型等温线：Langmuir型等温线
❖ 微孔材料（包括多数沸石 和类沸石分子筛）
❖ 由于吸附质与孔壁之间的 强相互作用，吸附开始在 很低的相对压力下。
❖ 由于吸附的分子之间的相 互作用，完全填满孔穴需 要提高相对压力
❖ 在较低的相对压力下（ <0.3，氮气吸附）微孔填 充不会观察到毛细管凝聚 现象。
❖ 在低压区吸附量少且不出 现B点，表明吸附剂和吸 附质之间的作用力相当弱
❖ 相对压力越高，吸附量越 多，表现出有孔填充
2.吸附理论
IV型等温线
❖ 介孔材料 ❖ 较低的相对压力下，单分
子层吸附 ❖ 较高的相对压力下，吸附
质发生毛细管凝聚 ❖ 所有孔发生凝聚后，吸附
只在远小于表面积的外表 面上发生，曲线平坦 ❖ 在相对压力接近1时，在大 孔上吸附，曲线上升
❖多孔固体因毛细凝结（capillary condensation）而 引起的吸着作用也称为吸附作用
1.吸附现象
按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物 理吸附和化学吸附。
❖ 物理吸附：是由范得华力引起 的气体分子在固体表面及孔隙 中的冷凝过程。
❖ – 可发生单层吸附,多层吸附
❖ – 非选择性吸附
❖ – 有可逆性
的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。 *C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同 的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。
BET法
常数c作参数，以吸附重量或 吸附体积（W/Wm或V/Vm） 对x=P/P0作图。 a)c﹥2 ， II型吸附等温线; b)c﹤2， III型吸附等温线 BET公式适用比压范围: 0.05≤x≤0.35
2.吸附理论
I型等温线：Langmuir型等温线
❖ 微孔材料（包括多数沸石 和类沸石分子筛）
❖ 由于吸附质与孔壁之间的 强相互作用，吸附开始在 很低的相对压力下。
❖ 由于吸附的分子之间的相 互作用，完全填满孔穴需 要提高相对压力
❖ 在较低的相对压力下（ <0.3，氮气吸附）微孔填 充不会观察到毛细管凝聚 现象。
❖ 在低压区吸附量少且不出 现B点，表明吸附剂和吸 附质之间的作用力相当弱
❖ 相对压力越高，吸附量越 多，表现出有孔填充
2.吸附理论
IV型等温线
❖ 介孔材料 ❖ 较低的相对压力下，单分
子层吸附 ❖ 较高的相对压力下，吸附
质发生毛细管凝聚 ❖ 所有孔发生凝聚后，吸附
只在远小于表面积的外表 面上发生，曲线平坦 ❖ 在相对压力接近1时，在大 孔上吸附，曲线上升
❖多孔固体因毛细凝结（capillary condensation）而 引起的吸着作用也称为吸附作用
1.吸附现象
按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物 理吸附和化学吸附。
❖ 物理吸附：是由范得华力引起 的气体分子在固体表面及孔隙 中的冷凝过程。
❖ – 可发生单层吸附,多层吸附
❖ – 非选择性吸附
❖ – 有可逆性
的直线范围一般是在p/p0 0.05-0.35之间。 *C常数与吸附质和表面之间作用力场的强弱有关。给定不同 的C值，并以v/vm对p/p0作图，就得到下图的一组曲线。
BET法
常数c作参数，以吸附重量或 吸附体积（W/Wm或V/Vm） 对x=P/P0作图。 a)c﹥2 ， II型吸附等温线; b)c﹤2， III型吸附等温线 BET公式适用比压范围: 0.05≤x≤0.35
氮气吸附
附已铺满单分子层。
θ = bp
1 + bp
3.当压力适
中，θ ∝pm，
m介于0与1之 间。
θ = bp 或者V = Vmbp
1 + bp
1 + bp
重排后可得： p = 1 + p V Vmb Vm
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。 用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和 截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积 Vm。 习题:P353,7-10 要求使用坐标纸或者计算器程序.
(Ⅴ)发生多分子层 吸附，有毛细凝聚 现象。例如373K 时，水汽在活性炭 上的吸附属于这种 类型。
滞 后 环
7.6.3 LANGMUIR朗格缪尔单分子层吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸 汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引 入了两个重要假设：
(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
Sg: 被测样品比表面积 (m2/g) Vm: 标准状态下氮气分子单层饱和吸附量 （ml） Am: 氮分子等效最大横截面积（密排六方理 论值Am = 0.162 nm2） W: 被测样品质量（g） N: 阿佛加德罗常数 （6.02x1023） 代入上述数据，得到氮吸附法计算比表面积 的基本公式：
由上式可看出，准确测定样品表面单层饱和 吸附量Vm是比表面积测定的关键。
这时氢没有解离，两原 子核间距等于Ni和H的原子 半径加上两者的范德华半径。
放出的能量ea等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化热。
如果氢 分子通过a点 要进一步靠 近Ni表面， 由于核间的 排斥作用， 使位能的吸附称为化学吸附：
1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的 化学键力，一般较强。
θ = bp
1 + bp
3.当压力适
中，θ ∝pm，
m介于0与1之 间。
θ = bp 或者V = Vmbp
1 + bp
1 + bp
重排后可得： p = 1 + p V Vmb Vm
这是Langmuir吸附公式的又一表示形式。 用实验数据，以p/V~p作图得一直线，从斜率和 截距求出吸附系数b和铺满单分子层的气体体积 Vm。 习题:P353,7-10 要求使用坐标纸或者计算器程序.
(Ⅴ)发生多分子层 吸附，有毛细凝聚 现象。例如373K 时，水汽在活性炭 上的吸附属于这种 类型。
滞 后 环
7.6.3 LANGMUIR朗格缪尔单分子层吸附等温式
Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸 汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引 入了两个重要假设：
(1) 吸附是单分子层的； (2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。
Sg: 被测样品比表面积 (m2/g) Vm: 标准状态下氮气分子单层饱和吸附量 （ml） Am: 氮分子等效最大横截面积（密排六方理 论值Am = 0.162 nm2） W: 被测样品质量（g） N: 阿佛加德罗常数 （6.02x1023） 代入上述数据，得到氮吸附法计算比表面积 的基本公式：
由上式可看出，准确测定样品表面单层饱和 吸附量Vm是比表面积测定的关键。
这时氢没有解离，两原 子核间距等于Ni和H的原子 半径加上两者的范德华半径。
放出的能量ea等于物理 吸附热Qp，这数值相当于氢 气的液化热。
如果氢 分子通过a点 要进一步靠 近Ni表面， 由于核间的 排斥作用， 使位能的吸附称为化学吸附：
1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的 化学键力，一般较强。
氮气吸附法(等温吸附)课件
Langmuir方程适用于相对压力较低 的情况，当相对压力接近1时， Langmuir方程可能会产生误差。
Freundlich方程
Freundlich方程是一种经验公式，用于描述等温吸附行 为。
Freundlich方程可以用来估算最大吸附量、吸附强度和 吸附容量等参数。
Freundlich方程假设吸附剂表面具有非均匀性，且吸附 分子之间存在相互作用。
混合气体氮气吸附技术
利用混合气体代替单一氮气作为吸附剂，提高吸附剂的吸附容量和 选择性。
氮气吸附法的发展趋势
纳米尺度吸附剂
利用纳米技术制备具有高比表面 积和孔容的纳米级吸附剂，提高
吸附性能。
复合功能化吸附剂
通过表面修饰和功能化改性，制备 具有特定功能的复合型吸附剂，满 足特定应用需求。
智能化吸附技术
氮气吸附法的应用领域
01
02
03
材料科学
用于研究材料的表面性质 和孔结构，如催化剂、分 子筛、活性炭等。
能源领域
用于研究储氢材料、电池 电极材料等的表面性质和 孔结构。
环境科学
用于研究土壤、水体等的 污染程度和治理效果。
氮气吸附法的优缺点
优点
测量精度高、适用范围广、可测 量材料的比表面积、孔径分布和 孔容等参数。
。
BET方程适用于多分子层吸附 ，尤其在相对压力接近1时更
为准确。
Langmuir方程
Langmuir方程是等温吸附理论中的 一种，适用于单分子层吸附。
Langmuir方程可以用来计算饱和吸 附量、吸附平衡常数等参数。
Langmuir方程假设吸附剂表面是有 限的，且每个吸附位点只能吸附一个 分子。
03
实验操作与设备
Freundlich方程
Freundlich方程是一种经验公式，用于描述等温吸附行 为。
Freundlich方程可以用来估算最大吸附量、吸附强度和 吸附容量等参数。
Freundlich方程假设吸附剂表面具有非均匀性，且吸附 分子之间存在相互作用。
混合气体氮气吸附技术
利用混合气体代替单一氮气作为吸附剂，提高吸附剂的吸附容量和 选择性。
氮气吸附法的发展趋势
纳米尺度吸附剂
利用纳米技术制备具有高比表面 积和孔容的纳米级吸附剂，提高
吸附性能。
复合功能化吸附剂
通过表面修饰和功能化改性，制备 具有特定功能的复合型吸附剂，满 足特定应用需求。
智能化吸附技术
氮气吸附法的应用领域
01
02
03
材料科学
用于研究材料的表面性质 和孔结构，如催化剂、分 子筛、活性炭等。
能源领域
用于研究储氢材料、电池 电极材料等的表面性质和 孔结构。
环境科学
用于研究土壤、水体等的 污染程度和治理效果。
氮气吸附法的优缺点
优点
测量精度高、适用范围广、可测 量材料的比表面积、孔径分布和 孔容等参数。
。
BET方程适用于多分子层吸附 ，尤其在相对压力接近1时更
为准确。
Langmuir方程
Langmuir方程是等温吸附理论中的 一种，适用于单分子层吸附。
Langmuir方程可以用来计算饱和吸 附量、吸附平衡常数等参数。
Langmuir方程假设吸附剂表面是有 限的，且每个吸附位点只能吸附一个 分子。
03
实验操作与设备
氮气吸附法(等温吸附)
2.吸附理论
IV型等温线
❖ Ⅴ型等温线很少遇到，而 且难以解释，虽然反映了 吸附质与吸附剂之间作用 微弱的Ⅲ型等温线特点， 但在高压区又表现出有孔 充填（毛细凝聚现象）。
2.吸附理论
毛细管凝结现象
❖ 根据Kelvin公式，凹液面 上的蒸汽压小于平液面上 的饱和蒸汽压，所以在小 于饱和蒸汽压时就有可能 在凹液面上发生蒸汽的凝 结，发生这种蒸汽凝结的 作用总是从小孔向大孔， 随着气体压力的增加，发 生气体凝结的毛细孔越来 越大，这种现象被称为毛 细凝结现象。
多孔材料的分析技术
— 氮气吸附法
主要内容
1.吸附现象
2.吸附理论
4.微孔结构分析
3.中孔结构分析
1.吸附现象
❖ 当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体 被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若 压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气 体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前 者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（ adsorption）
由H1型滞后环可知SBA-15具有有序六方介孔结构？H1型滞后环可以看出有序介孔， 但是否是六方、四方、三角就不知道了，六方是小角XRD看出来的东西！
4.微孔结构分析
1)D-R方程
微孔充填率θ:在单一吸附质体系,吸附势作用下,吸附剂被吸附质充占的体积 . 分数是吸附体积Ｖ与极限吸附体积Ｖ0之比,定义为微孔充填率θ
Dubinin-Radushkevich(D-R)方程:
V
V0
exp
k
A
n
式中β是亲和系数, (对于苯为1);
ｎ为系数, (活性炭-苯体系的ｎ为2);
ｋ为特征常数
A为固体表面吸附势
氮气吸附法(等温吸附)..
H3和H4型迟滞回线
形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟 滞环 H4也是狭缝孔，区别于粒子堆 集，是一些类似由层状结构产 生的孔。 开始凝聚时，由于气液界面是 大平面，只有当压力接近饱和 蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸 附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时 ，气液界面是圆柱状，只有当 相对压力满足 时，蒸发才能开始。
H3和H4型迟滞回线
狭缝状孔道 非均匀的孔呈现H3迟滞环 H3与H4相比高压端吸附量大 ，认为是片状粒子堆积形成的 狭缝孔； 只有当压力接近饱和蒸汽压时 才开始发生毛细孔凝聚，蒸发 时，由于板间不平行，Kelvin 半径是变化的，因此，曲线并 不像平行板孔那样急剧下降， 而是缓慢下降。
2.吸附理论
毛细管凝结现象
根据Kelvin公式，凹液面 上的蒸汽压小于平液面上 的饱和蒸汽压，所以在小 于饱和蒸汽压时就有可能 在凹液面上发生蒸汽的凝 结，发生这种蒸汽凝结的 作用总是从小孔向大孔， 随着气体压力的增加，发 生气体凝结的毛细孔越来 越大，这种现象被称为毛 细凝结现象。
孔的毛细效应对 吸附等温线的影响
4.微孔结构分析
b.吸附能与平均孔宽的计算
苯作为参比吸附质时:
吸附能:
E T 6289 k
1 2
平均孔宽:
式中:
wadv T 4.25 10 k
6
12
M M ref ref
M, Mref分别为吸附质和参比吸附质的相对分子量; ρ ,ρ ref分别为吸附质和参比吸附质在吸附温度T时的液体密度; k为D-R图的斜率.
H1型迟滞回线
均匀大小且形状规则 的孔 吸附时吸附质一层一 层的吸附在孔的表面 （孔径变小）
脱附时为弯月面
氮气吸附分析技术
12
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Vm ≈ VB
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孔径分布测定原理 ——开尔文方程
毛细管凝聚
指在有微孔的固体材料中，吸附质在毛细管内液体弯月面凹面上
方的平衡蒸气压力p小于同温度下的吸附质饱和蒸气压p0时，即可凝聚 为液体的现象。
Kelvin方程
ln P = − 2σV~ cosθ
大孔 >50nm
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基本原理 ——物理吸附
物理吸附的特点
z 作用力为分子间力，故吸附热小，吸附分子与液体或气体分子的状态差 别很小，即无需显著的活化吸附能。
z 非专一性 z 多层吸附 z 多在低温时物理吸附，高温时即可消除
物理吸附的影响因素
对特定的吸附剂-吸附质体系，达到吸附平衡时，
b.多分子层吸附，第一层吸附热最强，第二层以上各层吸附热 相等，且都为吸附质的液化热。
特点：为多分子层吸附，对应吸附等温线为Ⅱ和Ⅳ型。
BET吸附等温式
p = 1 + (C −1) × p v( ps − p) vmC vmC ps
Ps为吸附温度下吸附质的饱和蒸汽压；p为吸附质平衡蒸气压; Vm 为单分子层饱和吸附量；V表示任一状态下的吸附量。 C 为常数，反映第一层吸附同其他层吸附间吸附力场的差异大小.
8
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介孔材料的吸附等温线
9
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吸附量突跃与孔径的关系：
吸附突跃处相对压力越小，孔径越小； 吸附突跃处等温线斜率越大，孔径分布越窄。
H1型滞后环（如A）
说明吸附材料具有独立的圆筒形细长孔道且孔径均一分布较窄。
H2型滞后环（如B）
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，认为是片状粒子堆积形成的 狭缝孔； ❖ 只有当压力接近饱和蒸汽压时 才开始发生毛细孔凝聚，蒸发 时，由于板间不平行，Kelvin 半径是变化的，因此，曲线并 不像平行板孔那样急剧下降， 而是缓慢下降。
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开始凝聚 2020/10/28
开始蒸发
H3和H4型迟滞回线
❖Байду номын сангаас形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟 滞环
❖ 第二阶段：多层吸附 ❖ 第三阶段：毛细凝聚。滞
后环的始点表示最小毛细 孔开始凝聚；滞后环的终 点表示最大的孔被凝聚液 充满。
❖ 滞后环后出现平台，表示 整个体系被凝聚液充满， 吸附量不再增加
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2020/10/28
2.吸附理论
IV型等温线
❖ Ⅴ型等温线很少遇到，而 且难以解释，虽然反映了 吸附质与吸附剂之间作用 微弱的Ⅲ型等温线特点， 但在高压区又表现出有孔 充填（毛细凝聚现象）。
❖ H4也是狭缝孔，区别于粒子堆 集，是一些类似由层状结构产 生的孔。
❖ 开始凝聚时，由于气液界面是 大平面，只有当压力接近饱和 蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸 附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时 ，气液界面是圆柱状，只有当 相对压力满足 时，蒸发才能开始。
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2.吸附理论
毛细管凝结现象
❖ 根据Kelvin公式，凹液面 上的蒸汽压小于平液面上 的饱和蒸汽压，所以在小 于饱和蒸汽压时就有可能 在凹液面上发生蒸汽的凝 结，发生这种蒸汽凝结的 作用总是从小孔向大孔， 随着气体压力的增加，发 生气体凝结的毛细孔越来 越大，这种现象被称为毛 细凝结现象。
孔的毛细效应对 吸附等温线的影响
❖ 低比压区与单层吸附有关，由于单层吸 附的可逆性，所以在低比压区不存在迟 滞现象
❖ 吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空 中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛 细管凝聚所引起。
❖ 吸附时首先发生多分子层吸附，只有当 孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发 生凝聚现象。
❖ 在与吸附相同的比压下脱附时仅发生在 毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使相 同比压下吸附的分子脱附。要使其脱附 ，就需要更小的比压，故出现脱附的滞
多孔材料的分析技术
— 氮气吸附法
主要内容
1.吸附现象
2.吸附理论
4.微孔结构分析
2020/10/28
3.中孔结构分析
2
精品资料
1.吸附现象
❖ 当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体 被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若 压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气 体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前 者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（ adsorption）
III型等温线： 在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B
❖ 在憎液性表面发生多分子 层，或固体和吸附质的吸 附相互作用小于吸附质之 间的相互作用时
❖ 在低压区吸附量少且不出 现B点，表明吸附剂和吸 附质之间的作用力相当弱
❖ 相对压力越高，吸附量越 多，表现出有孔填充
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2.吸附理论
IV型等温线
❖ 介孔材料 ❖ 较低的相对压力下，单分
❖ – 非选择性吸附
❖ – 有可逆性
❖ 化学吸附：是气体分子与材料表 面的化学键合过程。
❖ – 只发生单层吸附 ❖ – 选择性吸附(特定气体主要H2,
CO, O2对体系中各组分的特定吸 附) ❖ – 无可逆性
2020/10/28
5
2020/10/28
2.吸附理论
吸附平衡等温线
❖ 吸附平衡等温线分为吸 附和脱附两部分。吸附 平衡等温线的形状与材 料的孔组织结构有关。
脱附过程： ➢毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前 ➢吸附质在孔壁接触角不为0，前进角大于后退角 氮气的吸附等温线滞后环闭合点 一般在P/P0=0.42~0.50之间。 此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度
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2.吸附理论
迟滞现象（Hysteresis）
❖ 若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附 等温线是不重合的，这一现象称为迟滞 效应，即结果与过程有关，多发生在IV 型吸附平衡等温线。
14 后现象。
H1型迟滞回线
❖ 均匀大小且形状规则 的孔
❖ 吸附时吸附质一层一 层的吸附在孔的表面 （孔径变小）
❖ 脱附时为弯月面
圆筒状孔道毛细凝聚（a）吸附（b）脱附示意
图
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H2型迟滞回线
❖ 吸附分支由于发生毛细凝 聚现象儿逐渐上升；吸附 时凝聚在空口的液体为孔 体的吸附和凝聚提供蒸汽 。
❖多孔固体因毛细凝结（capillary condensation）而 引起的吸着作用也称为吸附作用
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1.吸附现象
按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物 理吸附和化学吸附。
❖ 物理吸附：是由范得华力引起 的气体分子在固体表面及孔隙 中的冷凝过程。
❖ – 可发生单层吸附,多层吸附
子层吸附
❖ 较高的相对压力下，吸附 质发生毛细管凝聚
❖ 所有孔发生凝聚后，吸附 只在远小于表面积的外表 面上发生，曲线平坦
❖ 在相对压力接近1时，在大 孔上吸附，曲线上升
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介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大
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2.吸附理论
IV型等温线
❖ 第一阶段：先形成单层吸 附，拐点B指示单分子层 饱和吸附量
❖ 脱附分支在较低的相对压 力下突然下降；脱附时， 空口的液体阻挡孔体蒸发 处的气体，必须等到压力 小到一定程度。
❖ 等小孔径瓶颈中的液氮脱 附后，束缚于瓶中的液氮 气体会骤然逸出。
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H3和H4型迟滞回线
❖ 狭缝状孔道 ❖ 非均匀的孔呈现H3迟滞环 ❖ H3与H4相比高压端吸附量大
❖ 在较低的相对压力下（ <0.3，氮气吸附）微孔填 充不会观察到毛细管凝聚 现象。
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2.吸附理论
II型等温线：S 型等温线
❖ 大孔材料 ❖ 相对压力较低时，主
要是单分子层吸附，B 点对应于单分子层的 饱和吸附量 ❖ 饱和蒸汽压时，吸附 层无限大
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2.吸附理论
❖ 根据IUPAC分类，具有6 种不同类型。
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形
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2.吸附理论
I型等温线：Langmuir型等温线
❖ 微孔材料（包括多数沸石 和类沸石分子筛）
❖ 由于吸附质与孔壁之间的 强相互作用，吸附开始在 很低的相对压力下。
❖ 由于吸附的分子之间的相 互作用，完全填满孔穴需 要提高相对压力
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开始凝聚 2020/10/28
开始蒸发
H3和H4型迟滞回线
❖Байду номын сангаас形状和尺寸均匀的孔呈现H4迟 滞环
❖ 第二阶段：多层吸附 ❖ 第三阶段：毛细凝聚。滞
后环的始点表示最小毛细 孔开始凝聚；滞后环的终 点表示最大的孔被凝聚液 充满。
❖ 滞后环后出现平台，表示 整个体系被凝聚液充满， 吸附量不再增加
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2.吸附理论
IV型等温线
❖ Ⅴ型等温线很少遇到，而 且难以解释，虽然反映了 吸附质与吸附剂之间作用 微弱的Ⅲ型等温线特点， 但在高压区又表现出有孔 充填（毛细凝聚现象）。
❖ H4也是狭缝孔，区别于粒子堆 集，是一些类似由层状结构产 生的孔。
❖ 开始凝聚时，由于气液界面是 大平面，只有当压力接近饱和 蒸汽压时才发生毛细凝聚（吸 附等温线类似Ⅱ型）。蒸发时 ，气液界面是圆柱状，只有当 相对压力满足 时，蒸发才能开始。
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2.吸附理论
毛细管凝结现象
❖ 根据Kelvin公式，凹液面 上的蒸汽压小于平液面上 的饱和蒸汽压，所以在小 于饱和蒸汽压时就有可能 在凹液面上发生蒸汽的凝 结，发生这种蒸汽凝结的 作用总是从小孔向大孔， 随着气体压力的增加，发 生气体凝结的毛细孔越来 越大，这种现象被称为毛 细凝结现象。
孔的毛细效应对 吸附等温线的影响
❖ 低比压区与单层吸附有关，由于单层吸 附的可逆性，所以在低比压区不存在迟 滞现象
❖ 吸附时由孔壁的多分子层吸附和在空 中凝聚两种因素产生，而脱附仅由毛 细管凝聚所引起。
❖ 吸附时首先发生多分子层吸附，只有当 孔壁上的吸附层达到足够厚度时才能发 生凝聚现象。
❖ 在与吸附相同的比压下脱附时仅发生在 毛细管中的液面上的蒸汽，却不能使相 同比压下吸附的分子脱附。要使其脱附 ，就需要更小的比压，故出现脱附的滞
多孔材料的分析技术
— 氮气吸附法
主要内容
1.吸附现象
2.吸附理论
4.微孔结构分析
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3.中孔结构分析
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精品资料
1.吸附现象
❖ 当气体或蒸汽与干净的固体接触时，一部分气体 被固体捕获，若气体体积恒定，则压力下降，若 压力恒定，则气体体积减小。从气相中消失的气 体分子或进入固体内部，或附着于固体表面。前 者被称为吸收（absorption），后者被称为吸附（ adsorption）
III型等温线： 在整个压力范围内凸向下，曲线没有拐点B
❖ 在憎液性表面发生多分子 层，或固体和吸附质的吸 附相互作用小于吸附质之 间的相互作用时
❖ 在低压区吸附量少且不出 现B点，表明吸附剂和吸 附质之间的作用力相当弱
❖ 相对压力越高，吸附量越 多，表现出有孔填充
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2.吸附理论
IV型等温线
❖ 介孔材料 ❖ 较低的相对压力下，单分
❖ – 非选择性吸附
❖ – 有可逆性
❖ 化学吸附：是气体分子与材料表 面的化学键合过程。
❖ – 只发生单层吸附 ❖ – 选择性吸附(特定气体主要H2,
CO, O2对体系中各组分的特定吸 附) ❖ – 无可逆性
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2.吸附理论
吸附平衡等温线
❖ 吸附平衡等温线分为吸 附和脱附两部分。吸附 平衡等温线的形状与材 料的孔组织结构有关。
脱附过程： ➢毛细凝聚后的液面曲率半径小于毛细凝聚前 ➢吸附质在孔壁接触角不为0，前进角大于后退角 氮气的吸附等温线滞后环闭合点 一般在P/P0=0.42~0.50之间。 此时毛细凝聚的张力等于液面的抗拉强度
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迟滞现象（Hysteresis）
❖ 若吸附-脱附不完全可逆，则吸附-脱附 等温线是不重合的，这一现象称为迟滞 效应，即结果与过程有关，多发生在IV 型吸附平衡等温线。
14 后现象。
H1型迟滞回线
❖ 均匀大小且形状规则 的孔
❖ 吸附时吸附质一层一 层的吸附在孔的表面 （孔径变小）
❖ 脱附时为弯月面
圆筒状孔道毛细凝聚（a）吸附（b）脱附示意
图
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H2型迟滞回线
❖ 吸附分支由于发生毛细凝 聚现象儿逐渐上升；吸附 时凝聚在空口的液体为孔 体的吸附和凝聚提供蒸汽 。
❖多孔固体因毛细凝结（capillary condensation）而 引起的吸着作用也称为吸附作用
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1.吸附现象
按吸附作用力性质的不同，可将吸附分为物 理吸附和化学吸附。
❖ 物理吸附：是由范得华力引起 的气体分子在固体表面及孔隙 中的冷凝过程。
❖ – 可发生单层吸附,多层吸附
子层吸附
❖ 较高的相对压力下，吸附 质发生毛细管凝聚
❖ 所有孔发生凝聚后，吸附 只在远小于表面积的外表 面上发生，曲线平坦
❖ 在相对压力接近1时，在大 孔上吸附，曲线上升
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介孔的孔径越大，发生毛细管凝聚的压力越大
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2.吸附理论
IV型等温线
❖ 第一阶段：先形成单层吸 附，拐点B指示单分子层 饱和吸附量
❖ 脱附分支在较低的相对压 力下突然下降；脱附时， 空口的液体阻挡孔体蒸发 处的气体，必须等到压力 小到一定程度。
❖ 等小孔径瓶颈中的液氮脱 附后，束缚于瓶中的液氮 气体会骤然逸出。
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H3和H4型迟滞回线
❖ 狭缝状孔道 ❖ 非均匀的孔呈现H3迟滞环 ❖ H3与H4相比高压端吸附量大
❖ 在较低的相对压力下（ <0.3，氮气吸附）微孔填 充不会观察到毛细管凝聚 现象。
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2.吸附理论
II型等温线：S 型等温线
❖ 大孔材料 ❖ 相对压力较低时，主
要是单分子层吸附，B 点对应于单分子层的 饱和吸附量 ❖ 饱和蒸汽压时，吸附 层无限大
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2.吸附理论
❖ 根据IUPAC分类，具有6 种不同类型。
Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ型曲线是凸形 Ⅲ、Ⅴ型是凹形
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2.吸附理论
I型等温线：Langmuir型等温线
❖ 微孔材料（包括多数沸石 和类沸石分子筛）
❖ 由于吸附质与孔壁之间的 强相互作用，吸附开始在 很低的相对压力下。
❖ 由于吸附的分子之间的相 互作用，完全填满孔穴需 要提高相对压力