活度系数模型 2
状态方程和活度系数模型
状态方程和活度系数模型1. 引言在化学领域，我们经常需要描述和预测化学反应的行为和性质。
为了达到这一目的，我们需要建立一些数学模型来描述不同物质在不同条件下的行为。
状态方程和活度系数模型是其中两个重要的模型，它们在研究溶液中的物质浓度和反应速率等方面发挥着重要的作用。
2. 状态方程状态方程是一种用数学语言描述物理和化学系统状态的模型。
在化学中，最常见的状态方程是气体状态方程，如理想气体状态方程和范德瓦尔斯状态方程。
理想气体状态方程可以表示为：[ PV = nRT ]其中，P表示气体的压力，V表示气体的体积，n表示气体的物质量，R表示气体常数，T表示气体的温度。
理想气体状态方程假设气体分子之间没有相互作用，体积可忽略不计。
但在一些情况下，气体分子之间会存在相互作用，此时可以使用范德瓦尔斯状态方程：[ (P + )(V - nb) = nRT ]其中，a和b为范德瓦尔斯常数，分别代表相互作用带来的修正。
范德瓦尔斯状态方程适用于高压和低温条件下的气体。
除了气体状态方程，还有液体和固体的状态方程，如液体的状态方程可以由万有气体状态方程经过适当的修正得到：[ P = P^* + ]其中，P^*为理想液体的气体状态方程。
同理，固体的状态方程也可以类似进行修正。
3. 活度系数模型在溶液中，溶质分子和溶剂分子之间会发生相互作用。
这些相互作用会导致溶质分子在溶液中的活动程度与其在纯溶剂中的活动程度不同。
为了描述溶液中物质的活性，引入了活度系数的概念。
活度系数（activity coefficient）描述了溶液中溶质活性和摩尔浓度之间的关系。
活度是指溶液中溶质的实际浓度和理想溶液中相同浓度之间的比值。
活度系数模型是一种用于计算活度系数的数学模型。
常用的活度系数模型有Debye-Huckel模型和Pitzer模型。
Debye-Huckel模型适用于稀溶液中的弱电解质。
该模型通过引入电离度和离子间相互作用来计算活度系数。
乙酸活度系数表
乙酸活度系数表一、引言乙酸是一种常见的有机酸，广泛应用于化工、医药、食品等领域。
乙酸的活度系数是评价其在溶液中的行为的重要参数。
本文将详细介绍乙酸活度系数的概念、计算方法以及相关的实验数据和表格。
二、乙酸活度系数的概念乙酸的活度系数是指乙酸在溶液中的活性与其在理想溶液中的活性之比。
活度系数大于1表示乙酸在溶液中表现出较强的活性，而小于1则表示活性较弱。
乙酸活度系数的大小与溶液中的浓度、温度以及溶剂的性质密切相关。
三、乙酸活度系数的计算方法3.1 理论计算方法乙酸的活度系数可以通过理论计算方法来估算。
其中较为常用的方法有理想溶液理论、Debye-Hückel理论和Pitzer模型等。
这些方法基于不同的假设和近似，可以得到乙酸在不同浓度和温度下的活度系数。
3.2 实验测定方法除了理论计算方法外，还可以通过实验来测定乙酸的活度系数。
常用的实验方法包括渗透法、摩尔折射率法和电导法等。
这些方法通过测量溶液的物理性质，如渗透压、折射率和电导率等，来间接计算乙酸的活度系数。
四、乙酸活度系数的实验数据以下是一些常见浓度和温度下乙酸的活度系数数据：浓度（mol/L）温度（℃）活度系数0.1 25 1.050.5 25 1.201.0 25 1.350.1 50 1.080.5 50 1.251.0 50 1.40五、乙酸活度系数的影响因素乙酸的活度系数受多种因素的影响，主要包括浓度、温度和溶剂性质等。
5.1 浓度的影响乙酸的活度系数随着浓度的增加而减小。
当浓度较低时，乙酸分子之间的相互作用较小，活度系数较大；而当浓度较高时，由于分子之间的相互作用增强，活度系数减小。
5.2 温度的影响温度对乙酸的活度系数也有显著影响。
一般情况下，随着温度的升高，活度系数增大。
这是因为温度升高会增加溶液中分子的热运动，从而减弱分子间的相互作用，提高乙酸的活性。
5.3 溶剂性质的影响不同溶剂对乙酸的活度系数也有不同的影响。
极性溶剂通常能够提高乙酸的活性，而非极性溶剂则会降低乙酸的活性。
活度系数法 状态方程法
活度系数法与状态方程法引言活度系数法和状态方程法是热力学中用来研究物质之间相互作用的两个重要方法。
本文将对这两种方法进行全面的介绍与比较，以深入探讨它们在热力学和化学中的应用。
活度系数法概述活度系数法是一种用来描述溶液中溶质活性的方法。
在理想溶液中，活度系数为1，而在非理想溶液中，溶质的活度系数通常小于1。
活度系数法通过引入活度系数来修正非理想溶液的行为。
活度系数与化学平衡在化学反应中，活度系数对平衡常数的计算起到了至关重要的作用。
通过活度系数，可以更准确地计算化学平衡的位置以及反应的方向和速率。
活度系数的计算方法活度系数的计算方法有多种，常见的包括Debye-Hückel公式、Van Laar方程和UNIQUAC模型等。
这些方法基于溶液中溶质与溶剂之间的相互作用力，通过建立方程来描述溶液的行为。
活度系数法的应用活度系数法广泛应用于溶液中的化学反应、相平衡和分离技术等领域。
在化学工程和环境科学中，活度系数法可以用来设计和优化化学反应过程，以及研究污染物在溶液中的行为。
状态方程法概述状态方程法是一种用来描述物质的状态与性质的方法。
状态方程通过建立方程来描述物质的状态参数（如压力、温度和体积）之间的关系，从而推导出物质的性质。
物态方程的类型常见的物态方程包括理想气体状态方程、范德瓦尔斯方程、RK方程和UNIFAC方程等。
这些方程通过考虑分子间相互作用力和对体积的修正来更准确地描述气体和液体的状态。
状态方程的应用状态方程法广泛应用于气体动力学、热力学和化学反应的研究中。
通过状态方程，可以计算气体和液体的热力学性质，如熵、焓和自由能，以及预测物质的相变行为和反应动力学。
活度系数法与状态方程法的比较适用范围活度系数法主要适用于液体溶液中溶质的活性描述，而状态方程法适用于气体和液体的状态描述。
理论基础活度系数法基于溶液中溶质和溶剂之间的相互作用力，而状态方程法基于分子间相互作用力和体积修正。
精度和适用性在低浓度和高温等条件下，活度系数法的精度更高，而状态方程法通常适用于中等浓度和温度条件下的物质。
实验数据确定活度系数
G E / RT ln 1 ln 2
x1 x2
x2
x1
5
由实验的x 1 、y 1 、→ lnγ1 、 lnγ2 → GE/RT 计算在一系列x 1下，对应的 G E / RT 的值
x1 x2
G E / RT
(1)以 x1 x2 对x 1作图，近似为一直线，则溶液符合
Margules方程；
无共沸物的生成。对二元系
12
y1 / x1 y2 / x2
对低压体系，气相可以看成理想气体，则
y1 p x1 1 p1S
y1 / x1 1 p1S / p
y2 p x2 2 p2S
y2 / x2 2 p2S / p
16
所以，
12
1 p1S 2 p2S
判断α12 是否等于1，因为α12 是x 1的连续函数，如果 α12 从小于1变化到大于1，或者 从大于1变化到小于1， 中间必然经过 α12 =1 的点，即在某一组成时一定存 在共沸点。
低压时气相可看作理想气体，则
20
y1p= x1γ1 p1s , y1/x1 = γ1 p1s /p ,
y2 p= x2γ2p2s y2 / x2 = γ2 p2s/p
12
y1 / x1 y2 / x2
1 p1S 2 p2S
因为已知γ1∞ 、γ2∞的值，所以，能够计算出x1=0 和x1=1.0 时的α12值。
x2d
ln 2
x11 V dp x1 0 RT
33
若采用处于混合物温度下的纯液体作标准态，则当
x 1→1
lnγ1 →0
x 1→0
lnγ2 →0
活度与活度系数
液相需对拉乌尔定律修正：pi pi0 aˆi pio xi ri
f i oL：纯i时液相的逸度
f
V i
：与纯i液体平衡的物质作为气相时
的逸度
r即由i 上aˆxiiPP式iio 可PPi，io知，应：是用根对道据拉尔实乌顿测尔分汽定压液律定平的律衡校r数i正据x，pi Pyii有o
(
r xi yi P , Pio 可由所处T查出）可求出 i
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液
r 平衡，由平衡常数定义，可得 Ki
由
pio
,
ri
p及K
pyi xi Pio
i
可求出
i ，（由
yi xi
ri pio p
， ）
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi xi
v j py j x j
若是理液， ri 1
(汽相为理想气体)
pio
p
o j
综上可知，非理想体系汽液平衡计算的
一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
fˆi
xi
fi
xi
f
o i
Lewis-Randall
故
aˆi
fˆi fio
xi
f
o i
fio
xi
即理想溶液中组分i的活度等于 xi
溶液。
注意：
以上讨论的是与溶液呈平衡的 气相不是理想气体的情况。还存 在气相是理想气体的混合物，而 液相为非理想溶液的体系，在低 压下大部分体系属于这一类，故 具有特别的重要性。
活度与活度系数.ppt
若用汽液平衡常数表示这一类体系的汽液
r 平衡，由平衡常数定义，可得 Ki
由
pio
,
ri
p及K
pyi xi Pio
i
可求出
i ，（由
yi xi
ri pio p
， ）
若用相对挥发度表示这类体系 的汽液平衡：
vi pyi xi
v j py j x j
若是理液， ri 1
(汽相为理想气体)
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i
fˆiV
f
V i
Pi Pi o
f i oL：纯i时液相的逸度
f
V i
：与纯i液体呈平衡的物质作为气相时
的逸度
r即由i 上aˆxiiPP式iio 可PPi，io知，应：是用根对道据拉尔实乌顿测尔分汽定压液律定平的律衡校r数i正据x，pi Pyii有o
(
r xi yi P , Pio 可由所处T查出）可求出 i
一压力下的纯组分作为标态）
以有效浓度（活度）代替实际浓度，可用来计算真 实溶液与理想溶液的区别以及那些目前尚无法去计算 的一切量。
对理想溶液（气相不是 i.g ）
fˆi xi fi xi fio
Lewis-Randall
故
aˆi
fˆi fio
xi
f
o i
fio
xi
即理想溶液中组分i的活度等于 xi
则得ui 即 ui (l
(l) ui
) ui (
(g
g)
)= u
ui0 (g)
0 i
(液)
RT ln pi0 po
RT ln xi
RT
ln
xi
其中，u
0 i
电解质溶液的活度和活度系数
•
G T，P = Wf, max
33
G T，P = Wf, max
•
若非膨胀功 Wf 仅电功一种，即对于可
逆电池反应：
G T，P = W电,max = -nEF
即： m a m
mi ai i m
对于强电解质：m+= + m，m= m
13
例：
（1）HCl 溶液，浓度 m，则：
m = (m++ m ) 1/
=(mm)1/2 = m = (+ )1/2
a = (m / m )· =(m /m)
对1-1型电解质： ai＝ a+ · a
9
2. 平均活度 a、平均活度系数
电解质溶液中正、负离子总是同时存在； 热力学方法只能得到电解质的化学势和活度； 得不到单种离子的化学势和活度。 所以我们采用正、负离子的平均活度 a 来表 示电解质溶液中离子的活度。
10
定义离子平均活度：
的“离子氛”，而该离子
同时又为别的中心离子的
“离子氛”的一员。
“离子氛”模型可以把溶液中非常复杂的大量离子之 间的相互库仑作用能等效地归结为中心离子与“离 子氛”之间的作用 大大简化了所研究体系。
28
三、电解质溶液的活度系数
1. 离子 j 的活度系数 j
2 log j A Z j I
或表达成：
i = i (T ) + RT ln ai
比较上两式： i (T) ＝+ + (T) + (T) —— 假想标准态化学势 ai＝ a+ + a —— 离子活度之幂乘积
物质的活度系数
物质的活度系数【最新版】目录1.活度系数的定义与意义2.活度系数与活度的关系3.活度系数的影响因素4.活度系数在冶金反应中的应用5.活度系数的示例与计算方法正文活度系数是物理化学中一个重要的概念，它反映了溶液中各组分浓度与活度之间的比例关系。
活度系数在冶金反应、溶液平衡等方面有着广泛的应用。
本文将从活度系数的定义与意义、活度系数与活度的关系、活度系数的影响因素、活度系数在冶金反应中的应用以及活度系数的示例与计算方法等方面进行详细阐述。
首先，我们来了解什么是活度系数。
活度系数是一个校正系数，它用于将溶液中的浓度转换为活度，以便于进行热力学计算和分析。
在理想溶液中，组分间的相互作用可以忽略不计，此时可以使用拉乌尔定律等物理化学定律来描述溶液的行为。
然而，在实际溶液中，组分间的相互作用不能忽略，因此需要引入活度系数来校正浓度，使之符合实际溶液的情况。
接下来，我们来讨论活度系数与活度之间的关系。
活度是表示溶液中组分活性的物理量，它反映了组分在溶液中的有效浓度。
而活度系数则是将溶液中的实际浓度转换为活度的比例系数。
在稀溶液中，活度与活度系数的关系可以简化为：活度 = 活度系数×浓度。
在实际应用中，通过测量溶液的活度，可以计算出活度系数，从而得到更准确的浓度信息。
活度系数受到许多因素的影响，包括溶液的温度、压力、组分间的相互作用等。
在冶金反应中，溶液中的组分通常会发生化学反应，导致溶液的组成和温度发生变化。
这些变化会影响活度系数的值，进而影响到对溶液中组分浓度的计算。
因此，在进行冶金反应的热力学分析时，需要考虑活度系数的影响因素，以确保计算结果的准确性。
在冶金反应中，活度系数的应用十分广泛。
冶金反应通常涉及到多种组分，这些组分在反应过程中会发生复杂的相互作用。
通过引入活度系数，可以简化这些相互作用，使得冶金反应的热力学计算更加简便。
此外，活度系数还可以用于预测冶金反应的方向和限度，为冶金过程的优化提供理论依据。
margules方程表达式推导 活度系数
margules方程表达式推导活度系数活度系数是描述溶液中溶质的真实浓度与理论浓度之间的关系的参数。
在溶液中，溶质的活度和溶剂的活度之间存在一定的关系，通常用活度系数来表示。
对于理想溶液而言，活度系数等于1，即活度系数为理论浓度与真实浓度相等。
在非理想溶液中，溶质与溶剂之间相互作用会导致活度系数不等于1。
为了更好地理解和推导活度系数，我们可以借助Margules方程来描述活度系数的计算方法。
Margules方程是一种描述非理想溶液中活度系数与浓度之间关系的经验公式，适用于一些特定类型的溶液。
Margules方程被用来描述二元溶液中的活度系数，其表达式如下：lnγ1 = x2^2 * (A11 + 2*A12*x1)lnγ2 = x1^2 * (A22 + 2*A12*x2)其中，γ1和γ2分别代表溶质1和溶质2的活度系数，x1和x2分别代表溶质1和溶质2的摩尔分数，A11、A12和A22为系数。
根据Margules方程推导活度系数的原理，我们可以分为如下几个步骤进行：1.选择适当的解析模型：Margules方程适用于一些特定类型的溶液，如部分共溶液、共晶或部分共晶溶液等。
在选择使用Margules方程之前，需要确定溶液的性质以及是否满足这些特定条件。
2.确定系数：在Margules方程中，系数A11、A12和A22是需要确定的参数。
这些系数可以通过实验数据或者理论模型得到，通常需要使用拟合或者曲线拟合等方法进行计算。
3.计算活度系数：通过已知的系数和溶质的摩尔分数，可以将x1和x2代入Margules方程中进行计算，得到对应的活度系数γ1和γ2。
这样就可以了解溶质的真实浓度与理论浓度之间的关系。
需要注意的是，Margules方程是一种经验公式，适用于特定类型的溶液。
对于其他类型的溶液，需要使用不同的方程来计算活度系数。
此外，实际的溶液中可能存在复杂的相互作用，这些作用会影响活度系数的计算结果。
因此，在实际应用中，需要结合实验数据和理论模型进行准确计算。
四种活度系数模型在汽-液平衡和精馏计算中的应用和比较
四种活度系数模型在汽-液平衡和精馏计算中的应用和比较
活度系数模型也称为活性系数模型，是用来模拟混合物在汽-液平衡或精馏等过程中的活
度差异的模型，最常用的活度系数模型有四种：Wilson（威尔逊）、UNIQUAC（统一熵
活度方程）、NRTL（非恒定交换热熵模型）以及UNIFAC（通用多部分活度方程）模型。
Wilson模型是最早提出的活度系数模型，其特点是使用经典物理模型描述浓度梯度，并将活度定义为一个恒定参数，其优点是简单快速，易于大规模应用。
但有一个主要缺点，即它的精度取决于参数选择。
UNIQUAC模型是在Wilson模型的基础上发展起来的，它不仅考虑到物质的分子数量，还考虑到特殊的形状特性。
该模型的优势在于能够以不同的参数准确拟合复杂的特性，从而精确描述混合物。
NRTL模型和UNIFAC模型具有非常优秀的拟合能力，它们考虑了混合物之间的范德华势和重叠势，可准确拟合复杂的热力学特性，在汽-液平衡和精馏计算中有较高的精度。
从总体上看，Wilson模型是一种简单的模型，适用于较大的混合物，而UNIQUAC、
NRTL和UNIFAC模型则适用于较为复杂的混合物，因此在汽-液平衡和精馏中，我们需
要根据混合物的复杂程度和参数准确性选择合适的活度系数模型。
第12讲之1活度和活度系数
离子缔合体；离子对；离子氛
3
用离子强度 I 表示离子与“离子氛”之间作用 的强弱，zi表示溶液中 i 种离子的电荷数，Ci表 示 i 种离子的质量摩尔浓度，则
1 2 I ci zi 2
Debye和Hü ckle 采用静电学Poisson公式和分子运 动论的Boltzmann公式来求活度系数。用 ±式表 示正负离子的平均活度，其最简式为：
2
强电解质溶液理论
1923年，Debye和Hü ckle 提出了强电解质溶 液理论 （1）离子氛和离子强度
强电解质在水溶液中 是完全电离的，但离子并 不是自由的，存在着“离 子氛”(ionic atmosphere) 。 Debye和Hü ckle 将中心 离子周围的异性离子群叫 做离子氛。导致溶液导电 能力下降、电离度下降、 依数性异常。
活度和活度系数
1907年Lewis提出有效浓度的概念。他认为非理想溶 液不符合Raoult定律是因为溶质与溶剂之间有相当复 杂的作用。在没有弄清这些作用之前，可利用实验 数据对实际浓度（c）加以校正，即为有效浓度。 Lewis命名它为活度(activity)，用符号“a” 表示；校 正因子叫活度系数(activity coefficient)，常用符号 表示。
a=c
1
a=c
c ：真实浓度 a ：活度或有效浓度
：活度系数
（亦用 f 表示）
c 越大，离子电荷数越高，的数值越小，a 与
c 的偏离越大。
c 很低， 趋近于1.0 , 可用 c 代替 a 。
Debye、Huckel、Pitzer等科学家对活度系数的理 论根据做了深入研究。提出了强电解质理论。
5
lg 0.509z1 z2 I / m
状态方程和活度系数模型
状态方程和活度系数模型在化学领域中，状态方程和活度系数模型是研究溶液中溶质浓度和溶剂性质的重要工具。
它们帮助我们理解溶液中的物质行为和相互作用，为我们提供了一种描述溶液性质的数学模型。
状态方程是描述物质在不同条件下的状态变化的方程。
在溶液中，我们常常关注溶质的浓度以及溶液的温度和压力等条件对溶液性质的影响。
状态方程可以帮助我们理解这些影响，并预测溶液的行为。
一个常见的状态方程是理想气体状态方程，它描述了理想气体在不同条件下的状态变化。
该方程可以表示为PV = nRT，其中P是气体的压力，V是气体的体积，n是气体的物质量，R是气体常数，T是气体的绝对温度。
该方程通过描述气体分子之间的相互作用和运动来解释气体的性质。
在溶液中，活度系数模型是描述溶质在溶液中的浓度的一种数学模型。
活度系数是一个无量纲的量，用于描述溶质在溶液中的活动程度。
活度系数模型可以帮助我们理解溶质在溶液中的溶解度、溶剂的选择性以及溶液的物理化学性质。
活度系数模型常用于描述非理想溶液，其中溶质分子之间或溶质和溶剂之间存在相互作用。
根据这些相互作用的类型和强度，可以选择不同的活度系数模型来描述溶液的性质。
常见的活度系数模型包括范德华方程、Debye-Hückel方程和UNIQUAC模型等。
范德华方程是描述溶质在溶液中的活度系数的一种经验模型。
它基于范德华力的概念，考虑了溶质和溶剂之间的相互作用。
范德华方程可以用于不同类型的溶质和溶剂，但对于不同的系统需要选择适当的参数。
Debye-Hückel方程是描述弱电解质在稀溶液中的活度系数的一种模型。
该方程基于离子间的库仑相互作用和溶剂分子的极化效应，可以用于预测电解质在稀溶液中的活度系数。
UNIQUAC模型是一种描述溶液中多组分混合物的活度系数的模型。
它基于溶剂和溶质分子之间的相互作用和组分之间的混合熵效应，可以用于预测多组分溶液的性质。
状态方程和活度系数模型是研究溶液性质的重要工具。
理想溶液的活度系数
理想溶液的活度系数活度系数是描述理想溶液中溶质相对于溶剂的活动度的参数，它是溶液中组分相对于相同摩尔浓度的溶液中的对应组分在纯溶剂中的活动度的比值。
活度系数可以用来描述理想溶液中溶质的溶解程度，同时也是计算溶液性质的重要参量。
理想溶液是指溶液中成分之间没有相互作用并且遵循理想气体的状态方程的溶液。
在理想溶液中，组分的活动度系数等于1，即活性系数等于1，因此理想溶液中的溶质浓度可以直接通过摩尔浓度来表示。
但是在实际溶液中，溶剂和溶质之间会发生相互作用，导致活度系数不等于1。
活度系数的计算方法有多种，常用的有通过活度系数模型来计算。
常见的活度系数模型有理想溶液模型、桥函数模型、Debye-Hückel模型、近似理论模型等。
这些模型可以根据溶质和溶剂之间的相互作用特点来选择，并通过实验数据进行验证和修正。
活度系数的大小可以反映溶液的非理想性质，当活度系数大于1时，说明溶质的溶解度相对较高，溶液呈现溶解度增加现象，反之，当活度系数小于1时，溶液呈现溶解度降低现象。
因此，活度系数对于溶液中溶质的溶解特性和溶液的物化性质具有重要的影响。
在实际应用中，活度系数被广泛用于溶液浓度的计算、准确物理化学性质的预测以及化学反应动力学的研究中。
通过活度系数的计算，可以更准确地描述溶液的性质，深入研究溶解过程以及溶质在溶液中的扩散与迁移等问题。
活度系数的研究和应用对于化学、化工、材料等领域具有重要的意义。
综上所述，理想溶液的活度系数是描述溶液中溶质相对于溶剂的活动度的参数。
通过选择适当的活度系数模型，可以计算溶液中溶质的活度系数，并利用该参数来分析溶解特性和预测溶液的物化性质。
活度系数的研究和应用对于深入理解溶液的性质以及实际应用具有重要的意义。
状态方程和活度系数模型
状态方程和活度系数模型在化学领域中，状态方程和活度系数模型是两个非常重要的概念。
状态方程描述了化学物质在不同温度、压力和浓度条件下的行为，而活度系数模型则用于描述溶液中溶质的活性和溶液的行为。
本文将详细介绍这两个概念，并讨论它们在化学研究中的应用。
一、状态方程状态方程是描述气体、液体或固体在不同条件下的行为的数学表达式。
其中最为著名的是物态方程，即描述气体行为的方程。
根据物态方程，理想气体的体积和压力成反比，与温度成正比。
这个关系由理想气体状态方程给出：PV = nRT其中，P为气体的压力，V为气体的体积，n为气体的摩尔数，R为气体常数，T为气体的温度。
这个方程是描述理想气体行为的基础，然而在实际应用中，气体并不总是符合理想气体的行为。
对于非理想气体，我们需要采用更加复杂的状态方程来描述其行为。
例如，范德瓦尔斯方程是描述气体行为的一个更加准确的方程。
范德瓦尔斯方程引入了修正因子，考虑了气体分子之间的相互作用，从而更好地描述了气体的行为。
除了气体，液体和固体的行为也可以通过状态方程来描述。
例如，范德瓦尔斯方程可以用于描述液体的行为，而各种状态方程可以用于描述固体的行为。
这些方程的应用使得我们能够更好地理解和预测物质在不同条件下的性质和行为。
二、活度系数模型在溶液中，溶质的活性是描述溶质在溶液中行为的一个重要参数。
溶液中溶质的活性不仅取决于溶质的浓度，还取决于溶液中其他组分的浓度和相互作用。
为了描述溶液中溶质的行为，我们引入了活度系数的概念。
活度系数模型是一种数学模型，用于描述溶液中溶质的活性和溶液的行为。
最简单的活度系数模型是理想溶液模型，即假设溶液中溶质间相互作用可以忽略。
根据理想溶液模型，溶质的活性与其浓度成正比。
然而，在实际应用中，溶质间相互作用不能忽略，因此我们需要采用更加复杂的活度系数模型来描述溶质的活性。
常用的活度系数模型包括范德瓦尔斯活度系数模型和赫尔默尔特活度系数模型等。
这些模型考虑了溶质间的相互作用，从而更加准确地描述了溶质的活性和溶液的行为。
活度系数
活度概念的引入和发展
活度的概念首先由刘易斯(G.N.Lewis)于1907年提出，迅速被应用于电化学,以测定水溶液中电解质的活度系数。
引用
30年代中期奇普曼（J.Chipman）将活度概念引用于冶金熔体,并提出金属溶液中以1％浓度溶液为活度标准态,此建议迅速为冶金物理化学工作者所接受而推广采用。瓦格纳（C.Wagner）于1952年建议Lnγi按麦克劳林(McLaurin)级数展开，奠定了冶金熔体中多组分活度系数计算的基础。50年代中期图克道根(E. T.Turkdogan)对同一浓度法与同一活度法测定fi进行了比较和研究。50年代末期申克(H.Schenck)及其合作者首先导出e嫶与ε嫶以及e嫶与e嫐准确的相互关系式［即式(16)及(17)］。50～60年代二十年间活度及活度相互作用系数的测定研究工作非常活跃，主要采用化学平衡及溶解度法，已逐步发展自成体系，成为经典的实验方法。60年代末期固体电解质定氧电池开始作为测定黑色及有色金属熔体中氧的活度及相互作用系数的良好手段。70年代，黑色冶金的金属液及熔渣的活度数据已测出不少，但尚不完全。对有色金属、特别对熔锍及熔盐等的活度数据则待做的工作更多。
将理想混合物中组分i的化学势表示式中的摩尔分数（xi）替换为活度（ai），便可得到真实混合物中组分i的化学势，见下：
理想情况下xi与ai相等。
活度系数（γi，或称“活度因子”）则按下式定义，相当于真实混合物中i偏离理想情况的程度。
电解质的活度系数通常可由测定电动势、溶解度和凝固点等求得。活度系数的大小受温度、水的介电常数、离子的浓度和价数等影响。为使理想溶液（或极稀溶液）的热力学公式适用于真实溶液，用来代替浓度的一种物理量。
ai＝γiNi (1)
式中,ai为溶液中组分i的活度；Ni为溶液中组分i的摩尔分数；γi为溶液中组分i的活度系数。
4.5 活度与活度系数
1
；
对于真实溶液的无限稀组分i，
lim
xi 0
* i
1
基于Henry规则定义的活度系数（参考态是与研究态同
温、同压、同组成的理想稀溶液），习惯上称为不对称
归一化的活度系数（或活度系数的不对称归一化）。由
不对称归一化的活度系数，得到了溶液中组分逸度的另
一种计算方法
fˆil
H
i,Solvent
H i,Solventxi
i
i H i,Solvent
* i
fil
对于二元溶液，由于 H i,Solvent 与仅与T，P有关，而与浓度无关系的常
f
l i
数，我们可以取 xi 0 时的极限得到该常数
由于
lim
xi 0
i
i
（
称
为
无
限
稀
释
活
度
系数
，可以实验测定）；由于
xi
* i
Henry常数不是常数；
纯组分逸度
f
l i
仅是T，P的函数，与组成无
关,并
f
l i
fis
Pis
，但有时得不到数据。
用活度系数计算溶液的组分逸度时，主要根
据溶液中的组分是否处于超临界状态来选择
活度系数的归一化方法。
不同归一化的活度系数之间的相互联系
fˆil
fil xi i
ln
* 1
ln 1
ln
1
0
x1
1
实际上活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度；
溶液理论和活度系数方程
x dM
i
i
0
x1dM1 x2 dM 2 0
5.8 活度与活度系数（Activity and activity coefficient） 处理真实溶液像处理真实气体一样，也对理想溶液的 公式加以修正。以有效浓度“活度”代替浓度。
用活度来计算真实溶液与理想溶液的区别。 def ˆ fi ˆ ai 0 fi
Gi E ln i [ RT
H i ,Vi
E
E
nG E ( ni
) RT ] T ,P ,n j i
GE ln i xk [ RT k i
GE (
xk
) RT ] T ,P ,xl i ,k
在溶液热力学中，表示为T，P，x函数的GE方程有 重要作用，只要知道GE的数学模型，就可由上述微 分式求出活度系数，同时GE又是决定相稳定性和相 分离条件的重要物理量，在相平衡和化学平衡计算 中有重要作用。
V
E
ln ri RT xi H RT xi ( ) P, x T i
E
ln ri S R xi ln ri R ( ) i i ln T P , x
E
类似混合性质间的关系
超额性质的偏摩尔量
Mi
E
E
nM E ( )T , P ,n ni
A21 ' ln 2 A21 ' x2 2 [1 ] A12 ' x1
a1 a2 2 b1 A12 ' ( ) RT b1 b2
a1 a2 2 b2 A21 ' ( ) RT b1 b2
van Laar方程将活度系数和温度，组成以及纯组分的 性质联系起来了。 注，van Laar 式特点： 1、活度系数的对数与热力学温度成反比 2、两个组成的活度系数永远都不会小于1.因此预测结果 总是对拉乌尔定律正偏差。 用纯组分常数表达混合物常数的混合规则对于预测结 果影响很大。 Van Laar方程和实验值之间的定量一致性不好，原因 主要不是van Laar的简化，而是因为他拘泥于范德华方 程和范德华将这个方程推广到混合物采用的混合规则。 如果将A’和B’作为可调参数，那么van Laar方程便是一 个实用的经验关联式，被成功用于关联许多二元系的活 度系数实验值。
4.8 活度系数模型
NRTL（Non-Random Two Liquid）方程
∑x τ
j
N
ji G ji
ln γ i =
j =1 N
∑
k =1
+ xk Gkj
∑
j =1
N
∑
x j Gij τ ij − N xk Gkj k =1
∑
x jτ kj Gkj k =1 N xk Gkj k =1
4.8 活度系数模型
研究活度系数模型的作用： 研究活度系数模型的作用： 用于计算混合物的组分逸度——借助活度系数的定义 用于计算混合物的组分逸度 借助活度系数的定义 解决相平衡计算——解方程组 解决相平衡计算 解方程组
ˆl = f l xγ fi i i i
(
或= H
∗ i,Solvent i i
xγ
4.8.2 Wohl型方程
(1) Margules 方程
lnγ1 = x [A+ 2x1(B − A)]
2 2
lnγ 2 = x [B + 2x2 ( A− B)]
2 1
参数A和B的值 由实验数据确定
ln γ 1 = [A12 + 2( A21 −
) ] 2 ln γ 2 = [A21 + 2( A12 − A21 )x2 ]x1
Λ Λ21 12 lnγ 2 = −ln( x2 + x1Λ21 ) − x1 − x +x Λ x2 + x1Λ21 1 2 12
V g12 − g11 Λ12 = exp− V RT
l 2 l 1
Vl g21 − g22 1 Λ21 = l exp− V2 RT
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谢谢Leabharlann ln iM ln icomb ln ires ln iFV
由于Entropic FV 模型方程计算组分的活度通常偏 低，在此基础上加上聚合物的粘弹性对组分活度的 贡献
[3]
ln
M i
ln
comb i
ln
res i
ln
FV i
ln
cl i
m由下式表示
k
m Qm X m / k X k
式中，X m是溶液中基团m的摩尔分率，由下式求 出 j j X m vmW j / M j / W j / M j vn j j n
应用
主要用于聚合物膜溶胀平衡的预测；以预 测聚合物溶液中溶剂活度。
cl i
分子量，M c 为高分子晶格间链段分 子量。Entropic FV模型中的剩余部分可表 达为 ln
res i
v [ln k ln ]
i k i k k
其中 ln k Qk 1 ln m mk m km m m m jm j 此处，m和j是溶液中基团数目。基 m的面积分率 团
ln icomb FV ln ires ln icl
详细的计算方法见参考文献 《Entropic-FV修正模型预测聚合物体系溶胀行为》
其中 ln iM 为聚合物膜的活度系数， icomb FV ln 描述聚合物溶液的混合效应，主要是分子间 的大小与结构的差异,剩余贡献项 ln 描述
res i
不同基团之间的相互作用,ln icl 为聚合物粘弹 性对组分活度的贡献。
FV iFV i comb FV 1 ln i ln x xi i FV i 和xi分别为组分自由体积分 数和摩尔分数，
前者由下式求取
FV i
xi (vi vwi ) x j (v j vwj )
vi 为组分i的摩尔体积， wi 为组分i范德华体积， v 可由下式计算 vwi 1.44815.17 v Rk
i k k
聚合物粘弹性对组分活 度的贡献可用下式表示 o M i 1/ 3 ln M M i c i 为小分子密度， o为聚合物膜的密度， i 为小分子 M
优点
Entropic-FV模型较其他模型而言形式简单。 而该模型中不含可调参数，可直接用于预 测膜在液体混合物中的溶胀特性。
参考文献
[1]刘庆林，Entropic-FV活度系数模型预测膜的溶胀性能， 计算机与应用化学，2003年9月28日，第20卷，第五期. [2]Elbro H S, Fredenslund Aa, Rasmussen P. New simple equation for the prediction of solvent activities in polymer solutions [J].Macromolecules, 1990, 23(21): 4707-4714. [3]程振锋，刘庆林，Entropic-FV修正模型预测聚合物体 系溶胀行为，第22卷第7期，2005年7月28日.
Entropic-FV活度系数模型[1]
小组成员： 张宁 朱建华 陈刚
Entropic-FV起源
Elbro于 1990 年提出了一基于自由体积的 Entropic-FV 模型[2] ，该模型虽然形式与 Flory-Huggins 模型相似，但是用自由体积 分数代替了原 Flory-Huggins 模型中的体积 分数。