高中化学氧化还原滴定法精品ppt课件
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氧化还原滴定法(共52张PPT)
lgK(1 2)n1n2n
0.059
差值越大， 反应越完全
一般认为： º或 f 应有0.4V以上
影响 K 值的因素：
① n1 n2
② 1º~ 2º
注意：
① n1 n2 最小公倍数
② K ~ º K ~ f
五、滴定反应对平衡常数的要求
①当n1=n2=1时，两电对条件电势差大于
②当n1=n2=2时，两电对条件电势差大于 ③当n1≠n2时，
1
n [R]ed n [R] ed 酸度: H2SO4介质，控制～1mol/L
1
1
0 .0592
2
2
2
这些关于 Ep的讨论都是指对称电对
低—反应慢, 高—H2C2O4分解
邻二氮菲 - 亚铁
[O]x n [O]x n 0 .059 10 Cl- + 2 MnO4- + 16 H+ == 5 Cl2 + 2 Mn2+ + 8 H2O
O/R xe d O/R xe+d0n .0l5 ga a9 R Oexd
O/xRedO/xRed+0n .05lg9[[R Oexd]]
gg aa Ox/Red
Ox/Red
+ 0.059 lg( n
Ox Red
c Red Ox ) c Ox Red
三、条件电极电势
gg a a O /R xe d O /R xe + 0 dn .l0g5 R O (e 9 x R O d c c e R O xd e )xd
二苯胺磺酸钠
0.84V 如何选择？
另：
指示剂校正
第五节 氧化还原滴定前的预处理
目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式
氧化还原滴定法PPT课件
E1
E1'
0.059 n1
lg
cOX1 cRed1
Ox2 ＋ n2 e = Red2
E2
E2'
0.059 n2
lg
cOX2 cRed2
当反应达到平衡时，E1 = E2，则
E1'
0.059 lg n1
cOX1 cRed1
E2'
0.05Biblioteka lg n2cOX2 cRed2
(E1' E2' )n 0.059
浓度均为1mol/L的实际电位。也称为式量 电位（formal potential）。
根据条件电位的大小，可判断某电对的实 际氧化还原能力。 迄今为止仍有许多体系的条件电位值未测 到，当缺少某条件下的条件电位值时，通常 用相近条件的条件电位代替。
例1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时Ce(IV)/Ce(III) 电对的电极电位。
氧化还原滴定法
氧化还原滴定法: 以氧化还原反应为基础的一类滴定方法。
特点： 反应机制比较复杂 反应往往分步进行 反应速度慢且常伴有副反应发生
分类： 高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 硫酸铈法、溴酸钾法等。
第一节 氧化还原平衡
一、电极电位
1.氧化还原电对 氧化还原反应： Ox1＋Red2 = Red1 ＋ Ox2 氧化剂的还原反应： Ox1＋ n e = Red1 电对: Ox1 / Red1 还原剂的氧化反应： Red2 = Ox2＋n e 电对: Ox2 / Red2
二、 条件电位
《氧化还原滴定法》课件
酚酞指示剂
在弱酸性条件下，由无色变为粉红色，常用于 测定氧化剂和还原剂的滴定。
甲基橙指示剂
在酸性条件下，由红色变为黄色，常用于测定 还原剂的滴定。
二溴酚蓝指示剂
在强酸性条件下，由黄色变为蓝色，常用于测 定氧化剂和还原剂的滴定。
邻苯二酚指示剂
在碱性条件下，由无色变为蓝色，常用于测定 氧化剂的滴定。
常用的滴定试剂及其应用
滴定的控制误差和计算结果的 处理
滴定的控制误差主要包括滴定试剂的误差、指示剂的误差和操作误差。
为了减小滴定的误差，可以使用称量精确的试剂、选用敏感的指示剂，并尽 量减小搅拌或振荡时的人为误差。
滴定法在分析化学中的应用
滴定法广泛应用于分析化学中，可用于测定无机化合物、有机化合物、电解 质和非电解质的含量和浓度。
《氧化还原滴定法》PPT 课件
本课件将介绍氧化还原滴定法的基本原理，滴定的步骤和操作要点，常见的 氧化还原指示剂，以及常用的滴定试剂及其应用。
此外，我们还会学习如何计算滴定反应的过量试剂量，控制滴定误差以及处 理计算结果，并深入探讨滴定法在分析化学中的应用。
滴定的基本原理
滴定法是一种常用的定量分析方法，通过滴定试剂与被测物质进行化学反应，确定被测物质的含量。 滴定的速反应达到滴定终点，从而确定被 测物质的浓度。
滴定法具有快速、准确、经济的特点，是定量分析的重要手段，被广泛应用 于实验室和工业生产中。
高锰酸钾溶液
碘溶液
硫代硫酸钠溶液
常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定还原剂的浓度和含量。 常用于测定氧化剂的浓度和含量。
计算滴定反应的过量试剂量
滴定反应的过量试剂量是指在滴定终点之后，滴定试剂继续滴定并加入到被滴定溶液中的体积。 计算过量试剂量的方法是基于滴定反应的立方方程式，并考虑到滴定试剂的浓度和滴定反应的摩尔比例。
第五章-氧化还原滴定法ppt课件(全)
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 3、催化剂与反应速率
第五章 第一节 概述
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第一节 概述
一、氧化还原滴定的计算 1、高锰酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 第五节 氧化还原滴 定计算
一、氧化还原滴定的计算 2、碘酸钾法
第五章 氧化还原滴定法
【学习小结】
基础知识：电极电位及能斯特方程 氧化还原滴定曲线 氧化还原指示剂
理论知识应用：高锰酸钾法 重铬酸钾法 碘量法 溴酸盐法
一、条件电极电位
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 1、电极电位的测量
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 2、能斯特方程式
第五章 第一节 概述
一、条件电极电位 3、有副反应发生时电对的电位
四、氧化还原反应的速率 4、诱导反应
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
【学习要点】
一、氧化还原滴定曲线 二、氧化还原滴定用指示剂
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
第五章 第二节 氧化还原滴 定曲线及终点的确定
一、氧化还原滴定曲线 1、计量点时电位的计算
Mn2++4H2O
化学-第五章 氧化还原反应与氧化还原滴定法-PPT课件
2、氧化还原反应是两个氧化还原电对共同作用的结 果，在氧化还原反应过程中，反应一般按较强的氧化 剂和较强的还原则相互作用的方向进行。
3、知道氧化还原半反应，就能写出氧化还原反应。
2019/2/26 11
§2 氧化还原反应方程式的配平 一、 氧化数法
原则：反应中氧化剂元素氧化数降低值等于还原剂元 素氧化数增加值，或得失电子的总数相等。
还原反应
氧化还原电对: 在半反应中，同一元素的两个不同氧化数的
物种组成电对。 氧化态/还原态 Fe3+/Fe2+ Sn4+/ Sn2+
半反应通式
2019/2/26
O
氧化态
+
ne
=
R
还原态
10
讨论： 1、氧化还原电对在反应过程中，如果氧化态的氧化 能力越强，则其共轭的还原态还原能力越弱。同理， 还原态的还原能力越强，则其共轭氧化态的氧化能力 越弱。 例如：MnO4- / Mn2+ Sn4+/Sn2+
2019/2/26 7
自氧化还原反应： 氧化数的升高和降低都发生在同一个化合物 中，这种氧化还原反应叫自氧化还原反应。 例: 2KClO3 = 2KCl + 3O2
歧化反应： 某一化合物中的某元素既是氧化剂，又是还原剂。
例： Cl2 + H2O = HClO + HCl 氧化还原反应的本质： 是氧化剂和还原剂之间电子的得失或电子对的偏移。 是两个电对共同作用的结果。
2019/2/26 12
4、检查反应方程式两边的氢原子数目，找出参加反应 的水分子数。如果反应方程式两边的氧原子数相等， 即证明反应方程式已配平。 例4、碘和硫代硫酸钠溶液作用，生成碘化钠和连四 硫酸钠。 解：
分析化学-氧化还原滴定法ppt课件
II. 进一步理解影响氧化还原反应的各种因素：包 括反应方向、反应次序、反应速度等，从而选 择和创造适当的反应条件，使氧化还原反应趋 于完全；
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2
分析化学
III. 掌握氧化还原滴定过程中，溶液离子浓度和 电位变化的规律，为选择适当的指示剂确定 滴定终点提供依据；
IV. 掌握几种常用的氧化还原滴定方法：高锰酸 钾法、重铬酸钾法、碘量法和溴酸盐的特点、 反应条件和应用范围；
例如： Ag+/Ag A g ++e A g (s)
E Ag/
0.799V5
Ag
A g C l ( s ) + e A g ( s ) + C l -EAg/CAlg0.22V2
A g B r ( s ) + e A g ( s ) + B r -EAgB /Arg0.07V1
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分析化学
EE RTlnaOx nF aRed
考虑离子强度 EERT lnO[xO]x nFRde[Rd]e
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分析化学
考虑副反应 EEn RF T lnR OdcecxO Rdxe RO dex
对于实际电对, 其氧化型、还原型的分析浓度cox,
cred是可知的, 而rOx , rRed , Ox , Red需要根据溶液
E取决于:
E:电对的性质
表示在298K，参加电对反应的有关组分的活度为 1 mol/L( 或活度比为1)，气体压力为1atm (1.013×105Pa)时，某电对相对于标准氢电极的电 极电势，与电对本质及温度相关。
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8
分析化学
3. 关于Nernst方程的几点说明： A. 必须明确电对的氧化型和还原型
《氧化还原滴定法》PPT课件
2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8开H场2O时反响慢，随着Mn(II)的产生, 反响越来越快.
Mn(II)
Mn(VII) Mn(VI) + Mn(III)
Mn(II)
Mn(IV)
C2O42Mn(C2O4)p(3-2p)
Mn(II)
产生较大影响。甚至影响反响进展的方向。计算α 〔举例1〕 生成络合物的影响：参加络合剂影响氧化态或复原 态浓度，从而改变条件电极电位。举例2。 生成沉淀的影响：大大降低氧化态或复原态浓度， 从而改变E0‘值 ，甚至影响反响方向。举例3
第二节 氧化复原反响的完全程度
电极反响：n2O1+ n1R2 = n2R1 + n1O2
0.059/1logaAg+
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
实际应用中，以平衡浓度代替活度进展计算: E= E0+0.059/n log [Ox]/[Red] 注意氧化复原电对有对称与不对称之分：对称
电对的氧化态和复原态系数一样，不对称电对 的氧化态和复原态系数不同。 二、条件电极电位E0‘： 以浓度代替活度在极稀溶液中正确，浓溶液或 强电解质中，误差较大，要考虑离子强度和负 反响的影响。
第一节 能斯特公式、条件电极电位及 影响条件电极电位的因素
E0‘= E0+0.059/logαFe2+ γFe3+/αFe3+γFe2+.
E0‘ ：校正了离子强度及副反响的影响后的实 际电极电位，它在离子强度和副反响系数不 变下为一常数.计算是以总浓度代替平衡浓度。
如果氧化复原电对的半反响有H+参加。 E0‘=E0+0.059/log[H+]mαRed γOx/αOxγRed.
氧化还原滴定法PPT课件
cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位
能更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度
。
7
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
电极电位
1、离子强度的影响 2、副反应的影响 3、酸度的影响
8
1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度
与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽
12
O' Fe3+ /Fe2+
O Fe3+ /Fe2+
0.059 lgFe3+
0.77 0.059 lg108.6
0.26V
此时，IO2/2I-
(
0.54V
)
O' Fe3+ /Fe2+
(
0.26V
),
Fe3+不能氧化I-，不干扰碘量法测定Cu2+
同理，pH
RT nF
ln
ox Red Red ox
O' Fe3+/Fe2+
O Fe3+ /Fe2+
RT nF
ln
Fe3+ Fe2+
Fe2+
Fe3+
O Fe3+ /Fe 2+
0.059 lg
1
Fe3+
O Fe3+ /Fe2+
0.059 lgFe3（+ Fe2+无副反应并忽略离子强度的影响）
进另一种氧化还原反应进行的现象。
16
催化剂的影响 例：在高锰酸钾法滴定中
第5章氧化还原滴定法ppt课件
第五章 氧化还原滴定法
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1
0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp
n1 E10` n1
n2 E20` n2
0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp
E10
0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp
E
0 2
0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响
第一节 氧化还原平衡
氧化还原滴定法的特点： 反应机理比较复杂 反应速度慢 反应条件苛刻，若控制不当反应物之间没有确定的计
量关系。
氧化还原电对的分类：
可逆电对 在氧化还原半反应的任一瞬间，可逆电对都 能迅速建立起氧化还原平衡，其所显示的实际电位与 能斯特公式计算所的电位相符。
0.059 n1 n2
lg 1 b[R1 ]b1
0.059 n1 n2
lg[H ]x
当采用条件电位时，
Esp
n1 E10` n1
n2 E20` n2
0.059 n1 n2
1 lg b[R1 ]b1
化学计量点后
按Ce4+/Ce3+电对计算比较方便，滴入20.02mL时 过量的物质的量=0.02×0.10=0.0020 mmoL 形成的物质的量= 20×0.10=2.0 mmoL
E 0.68 0.059lg 1.2 0.69V 0.8
当加入的滴定剂19.98mL时，E=0.86V
3 化学计量点时 n2O1 + n1R2 == n1O2 + n2R1
E sp
E10
0.059 lg [O1 ] n1 [R1 ]
E sp
E
0 2
0.059 lg [O2 ] n2 [R2 ]
E E0 0.059 lg [o ] n [R ]
氧化态和还原态的活度
物质的活度受溶液中各种因素的影响。为了能够比较 准确的反映溶液在一定条件下的氧化还原能力，在这 里引入条件电位。
条件电位 E 0`
它表示在一定条件下氧化态和还原态的分析 浓度均为1mol/L时的实际电位。 条件电位在一定条件下是常数。在处理氧化还原反 应计算时，尽量采用条件电位，对于没有相应条件 电位的可用标准电极电位。考虑离子强度和副反应 的影响
分析化学氧化还原滴定法(课堂PPT)
Cu2+ + 2e = Cu Zn2+ + 2e = Zn
E Cu2 / Cu
0.337V
E Zn2 / Zn
0.763V
故，Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu反应可向右进行。 8
二、条件电位
可逆的氧化还原半反应 Ox + ne = Red
250C时
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
斯特方程描述电势
有中间价态的含氧酸及电极中有
气体的电对，多为不可逆电对
4
电对分类
氧化态、 还原态系数
相关知识 对称电对： Fe3 / Fe2、MnO4 / Mn2
不对称电对： I2 / I 、Cr2O72 / Cr 3 (该类计算复杂）
对称电对：氧化态和还原态的系数相同的电对。
不对称电对：氧化态和还原态的系数不相同的电对。
CRed Red
E
EO x / Re d
0.059 n
lg
aOx aRe d
（1）
E
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d COx Re d OxCRe d
EO x/ Re d
0.059 n
lg
Ox Re d Re d Ox
0.059 n
lg
COx CRe d
(2)
令
aOx aRe d
（1）
依
a [Ox]
OX
OX
a [Re d]
Re d
Re d
又
Ox
1
Ox
COx [Ox ]
Re d
氧化还原滴定PPT课件
Cu 2 / Cu
0.16V
, I3
/
I
0.54V
解： Cu 2 / Cu
I
3
/
I
KSP，CuI＝1.1×10－12
故Cu2＋不能氧化I-，故此判断上述反应不能发生。但由于 生成了CuI沉淀，从而改变了Cu2＋／Cu＋的电位，因为Cu ＋的浓度因生成沉淀而大大降低，使其电位增高，这样Cu2 ＋便可氧化I－。
二、高锰酸钾法的作用
可直接滴定许多还原性物质，如FeSO4、 H2O2、Na2C2O4、NO2-、As(Ⅲ)等。
可间接测定一些氧化性物质或不具氧化还原性质的物质。
如测定Ca2+，能与C2O42-生成CaC2O4白色沉淀， 过滤后溶于H2SO4中，再用KMnO4滴定，可间 接求得Ca2+含量。
三、高锰酸钾法的特点
d
)
0.059
两电对的条件电位（或标准电位）值相差越 大，氧化 还原反应的平衡常数K就越 大，反应进行越完全。
氧化还原滴定指示剂
自身指示剂 氧化还原指示剂 专属指示剂
自身指示剂
利用标准溶液或被测组分本身颜色 在终点时发生变化，而起指示剂作用。
KMnO4本身呈紫红色，用MnO4-滴定Fe2+时， 达到化学计量点后，稍过量的MnO4-，溶液 即呈 粉红 色。
它本身不具备氧化性或还原性。 碘量法中，使用可溶性淀粉作指示剂， 它能与I2生成 深蓝色 的吸附化合物。
氧化还原滴定曲线
1 mol •L-1 H2SO4溶液中，用0.1000mol •L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定0.1000 mol •L-1 Fe2+
Ce4++ Fe2+ ⇌ Ce3++Fe3+
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E O 3 2 Fe /Fe 0.059 lg γ Fe 3 γ Fe 2 cFe 3 0.059 lg cFe 2 αFe 3 αFe 2
E O 3 2 Fe /Fe
E O 3 2 Fe /Fe
0.059 lg
γ Fe 3 γ Fe 2 cFe 3 cFe 2
§4.1 氧化还原平衡
第四章 氧化还原 滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
§4.2 氧化还原滴定法的基本原理 §4.3 氧化还原滴定的预处理
§4.4 高锰酸钾法
§4.5 重铬酸钾法 §4.6 碘量法 §4.7 其他氧化还原法
2018/11/18
1
§4.1
一、概述
氧化还原平衡
2、可逆电对与不可逆电对
[Fe 3 ] [Fe 2 ]
可逆电对：瞬间建立起氧化还原平衡，电势 符合能斯特公式； Fe3+/Fe2+ , I2/ I不可逆电对：瞬间不能建立起氧化还原平衡， 电势与理论电势相差较大； Cr2O72-/ Cr3+
2018/11/18 3
3、对称电对与不对称电对
对称电对：氧化态与还原态的系数相同； Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+ 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同； Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I能斯特公式 在实际应用时，存在着两个问题： (1)
0.059 lg
αFe 2 αFe 3
0.059 lg
cFe 3 cFe 2
0.059 lg
2018/11/18
5
讨论： O E : 条件电极电位（查表得 ） , 是在特定条件下，氧化 1、
态与还原态的分析浓度 都是1mol L1时的实际电势。
2、当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。
8
pH 0.0时，δH3 AsO4 1；δHAsO2 1
E O E O 0.559V H 3 AsO 4氧化I
pH 8.0时，δH3 AsO4 106.84；δHAsO2 0.943
EO
6.84 0 . 059 10 0.559 0.059 lg 10 8.0 lg 0.117V 2 0.943
3、 E
O
: 除了两个氧化还原型体 之外，凡是参与氧化
还原体系中的各种副反 应和影响氧化还原型体 浓度 （严格地讲是活度）的 各种因素都包括在内。
2018/11/18 6
三、影响氧化还原反应方向的因素
㈠酸度
例1
E O 3 2 Fe /Fe
解:
1.51V，求pH 1.0和4.0时的E
O
1、能斯特公式 Ox(氧化态) + ne- = Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
EOx/Red
O EOx/Red
RT a Ox 0.059 a Ox O ln EOx/Red lg nF a Red n a Red
E: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
解:
[F ] cF δF 0.20
103.18 10 3.5 10 3.18
10 0.87
αFe 3 (F ) 1 105.28 0.87 109.30 0.872 10
I 3 氧化HAsO 2
2018/11/18 9
㈡生成络合物对氧化还原反应方向的影响
例3
求pH 3.5, cF 0.20mol L1时，EO 3
Fe
/Fe
2
。
已知 lg β1 lg β6 [Fe (III )F] : 5.28,9.30,12.06, ,15.77,.
2018/11/18
2
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
2
E =1.33 V
[ Cr O ][ H ] 0 . 059 O 2 7 EE lg 6 [Cr 3 ]2
Fe3+ + e = Fe2+
E =1.33 V
E EO 0.059 lg
O O
2018/11/18 7
例2
O 求pH 0.0和8.0时，E H ，并判断与 I / I 3 3 AsO4 /HAsO2
电对的反应方向。已知 H 3 AsO 4 : pKa 1 pKa 3 2.20, 7.00,11.50; HAsO 2 : pKa 1 9.22,
解: H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E =0.559 V I3 - + 2e =3IE =0.545 V
2 [ H AsO ][ H ] 0 . 059 O 3 4 EE lg 2 [HAsO 2 ]
E
O
O
0.059 2 0.059 [H 3 AsO 4 ] lg[H ] lg 2 2 [HAsO 2 ]
O
E
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E
δH 3 AsO4 0.059 2 0.059 lg[H ] lg 2 2 δHAsO2
MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
8 [ MnO ][ H ] 0 . 059 O 4 EE lg 5 [Mn 2 ] [ MnO 0 . 059 0 . 059 O 8 4 ] E lg[H ] lg 5 5 [Mn 2 ]
0.059 E E lg[H ]8 5 pH 1.0时，E O 1.42V； pH 4.0时，E O 1.13V
不知道 活度 a（或活度系数）：a = c ; (2) 离子在溶液中可能发生： 络
合，沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
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二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
以HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系为例： a Fe 3 O E Fe 3 /Fe 2 E 3 2 0.059 lg Fe /Fe a Fe 2
E O 3 2 Fe /Fe
E O 3 2 Fe /Fe
0.059 lg
γ Fe 3 γ Fe 2 cFe 3 cFe 2
§4.1 氧化还原平衡
第四章 氧化还原 滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
§4.2 氧化还原滴定法的基本原理 §4.3 氧化还原滴定的预处理
§4.4 高锰酸钾法
§4.5 重铬酸钾法 §4.6 碘量法 §4.7 其他氧化还原法
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§4.1
一、概述
氧化还原平衡
2、可逆电对与不可逆电对
[Fe 3 ] [Fe 2 ]
可逆电对：瞬间建立起氧化还原平衡，电势 符合能斯特公式； Fe3+/Fe2+ , I2/ I不可逆电对：瞬间不能建立起氧化还原平衡， 电势与理论电势相差较大； Cr2O72-/ Cr3+
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3、对称电对与不对称电对
对称电对：氧化态与还原态的系数相同； Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+ 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同； Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I能斯特公式 在实际应用时，存在着两个问题： (1)
0.059 lg
αFe 2 αFe 3
0.059 lg
cFe 3 cFe 2
0.059 lg
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讨论： O E : 条件电极电位（查表得 ） , 是在特定条件下，氧化 1、
态与还原态的分析浓度 都是1mol L1时的实际电势。
2、当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。
8
pH 0.0时，δH3 AsO4 1；δHAsO2 1
E O E O 0.559V H 3 AsO 4氧化I
pH 8.0时，δH3 AsO4 106.84；δHAsO2 0.943
EO
6.84 0 . 059 10 0.559 0.059 lg 10 8.0 lg 0.117V 2 0.943
3、 E
O
: 除了两个氧化还原型体 之外，凡是参与氧化
还原体系中的各种副反 应和影响氧化还原型体 浓度 （严格地讲是活度）的 各种因素都包括在内。
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三、影响氧化还原反应方向的因素
㈠酸度
例1
E O 3 2 Fe /Fe
解:
1.51V，求pH 1.0和4.0时的E
O
1、能斯特公式 Ox(氧化态) + ne- = Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
EOx/Red
O EOx/Red
RT a Ox 0.059 a Ox O ln EOx/Red lg nF a Red n a Red
E: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
解:
[F ] cF δF 0.20
103.18 10 3.5 10 3.18
10 0.87
αFe 3 (F ) 1 105.28 0.87 109.30 0.872 10
I 3 氧化HAsO 2
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㈡生成络合物对氧化还原反应方向的影响
例3
求pH 3.5, cF 0.20mol L1时，EO 3
Fe
/Fe
2
。
已知 lg β1 lg β6 [Fe (III )F] : 5.28,9.30,12.06, ,15.77,.
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Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
2
E =1.33 V
[ Cr O ][ H ] 0 . 059 O 2 7 EE lg 6 [Cr 3 ]2
Fe3+ + e = Fe2+
E =1.33 V
E EO 0.059 lg
O O
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例2
O 求pH 0.0和8.0时，E H ，并判断与 I / I 3 3 AsO4 /HAsO2
电对的反应方向。已知 H 3 AsO 4 : pKa 1 pKa 3 2.20, 7.00,11.50; HAsO 2 : pKa 1 9.22,
解: H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E =0.559 V I3 - + 2e =3IE =0.545 V
2 [ H AsO ][ H ] 0 . 059 O 3 4 EE lg 2 [HAsO 2 ]
E
O
O
0.059 2 0.059 [H 3 AsO 4 ] lg[H ] lg 2 2 [HAsO 2 ]
O
E
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E
δH 3 AsO4 0.059 2 0.059 lg[H ] lg 2 2 δHAsO2
MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
8 [ MnO ][ H ] 0 . 059 O 4 EE lg 5 [Mn 2 ] [ MnO 0 . 059 0 . 059 O 8 4 ] E lg[H ] lg 5 5 [Mn 2 ]
0.059 E E lg[H ]8 5 pH 1.0时，E O 1.42V； pH 4.0时，E O 1.13V
不知道 活度 a（或活度系数）：a = c ; (2) 离子在溶液中可能发生： 络
合，沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
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二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
以HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系为例： a Fe 3 O E Fe 3 /Fe 2 E 3 2 0.059 lg Fe /Fe a Fe 2