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O O
2018/11/18 7
例2
O 求pH 0.0和8.0时，E H ，并判断与 I / I 3 3 AsO4 /HAsO2
电对的反应方向。已知 H 3 AsO 4 : pKa 1 pKa 3 2.20, 7.00,11.50; HAsO 2 : pKa 1 9.22,
解: H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E =0.559 V I3 - + 2e =3IE =0.545 V
解:
[F ] cF δF 0.20
103.18 10 3.5 10 3.18
10 0.87
αFe 3 (F ) 1 105.28 0.87 109.30 0.872 10
2018/11/18
2
Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
2
E =1.33 V
[ Cr O ][ H ] 0 . 059 O 2 7 EE lg 6 [Cr 3 ]2
Fe3+ + e = Fe2+
E =1.33 V
E EO 0.059 lg
2、可逆电对与不可逆电对
[Fe 3 ] [Fe 2 ]
可逆电对：瞬间建立起氧化还原平衡，电势 符合能斯特公式； Fe3+/Fe2+ , I2/ I不可逆电对：瞬间不能建立起氧化还原平衡， 电势与理论电势相差较大； Cr2O72-/ Cr3+
2018/11/18 3
3、对称电对与不对称电对
对称电对：氧化态与还原态的系数相同； Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+ 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同； Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I能斯特公式 在实际应用时，存在着两个问题： (1)
不知道 活度 a（或活度系数）：a = c ; (2) 离子在溶液中可能发生： 络
合，沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
2018/11/18
4
二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
以HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系为例： a Fe 3 O E Fe 3 /Fe 2 E 3 2 0.059 lg Fe /Fe a Fe 2
§4.1 氧化还原平衡
第四章 氧化还原 滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
§4.2 氧化还原滴定法的基本原理 §4.3 氧化还原滴定的预处理
§4.4 高锰酸钾法
§4.5 重铬酸钾法 §4.6 碘量法 §4.7 其他氧化还原法
2018/11/18
1
§4.1Baidu Nhomakorabea
一、概述
氧化还原平衡
8
pH 0.0时，δH3 AsO4 1；δHAsO2 1
E O E O 0.559V H 3 AsO 4氧化I
pH 8.0时，δH3 AsO4 106.84；δHAsO2 0.943
EO
6.84 0 . 059 10 0.559 0.059 lg 10 8.0 lg 0.117V 2 0.943
E O 3 2 Fe /Fe 0.059 lg γ Fe 3 γ Fe 2 cFe 3 0.059 lg cFe 2 αFe 3 αFe 2
E O 3 2 Fe /Fe
E O 3 2 Fe /Fe
0.059 lg
γ Fe 3 γ Fe 2 cFe 3 cFe 2
MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
8 [ MnO ][ H ] 0 . 059 O 4 EE lg 5 [Mn 2 ] [ MnO 0 . 059 0 . 059 O 8 4 ] E lg[H ] lg 5 5 [Mn 2 ]
0.059 E E lg[H ]8 5 pH 1.0时，E O 1.42V； pH 4.0时，E O 1.13V
1、能斯特公式 Ox(氧化态) + ne- = Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
EOx/Red
O EOx/Red
RT a Ox 0.059 a Ox O ln EOx/Red lg nF a Red n a Red
E: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2 [ H AsO ][ H ] 0 . 059 O 3 4 EE lg 2 [HAsO 2 ]
E
O
O
0.059 2 0.059 [H 3 AsO 4 ] lg[H ] lg 2 2 [HAsO 2 ]
O
E
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E
δH 3 AsO4 0.059 2 0.059 lg[H ] lg 2 2 δHAsO2
3、 E
O
: 除了两个氧化还原型体 之外，凡是参与氧化
还原体系中的各种副反 应和影响氧化还原型体 浓度 （严格地讲是活度）的 各种因素都包括在内。
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三、影响氧化还原反应方向的因素
㈠酸度
例1
E O 3 2 Fe /Fe
解:
1.51V，求pH 1.0和4.0时的E
O
I 3 氧化HAsO 2
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㈡生成络合物对氧化还原反应方向的影响
例3
求pH 3.5, cF 0.20mol L1时，EO 3
Fe
/Fe
2
。
已知 lg β1 lg β6 [Fe (III )F] : 5.28,9.30,12.06, ,15.77,.
0.059 lg
αFe 2 αFe 3
0.059 lg
cFe 3 cFe 2
0.059 lg
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5
讨论： O E : 条件电极电位（查表得 ） , 是在特定条件下，氧化 1、
态与还原态的分析浓度 都是1mol L1时的实际电势。
2、当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。
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例2
O 求pH 0.0和8.0时，E H ，并判断与 I / I 3 3 AsO4 /HAsO2
电对的反应方向。已知 H 3 AsO 4 : pKa 1 pKa 3 2.20, 7.00,11.50; HAsO 2 : pKa 1 9.22,
解: H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O E =0.559 V I3 - + 2e =3IE =0.545 V
解:
[F ] cF δF 0.20
103.18 10 3.5 10 3.18
10 0.87
αFe 3 (F ) 1 105.28 0.87 109.30 0.872 10
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Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
2
E =1.33 V
[ Cr O ][ H ] 0 . 059 O 2 7 EE lg 6 [Cr 3 ]2
Fe3+ + e = Fe2+
E =1.33 V
E EO 0.059 lg
2、可逆电对与不可逆电对
[Fe 3 ] [Fe 2 ]
可逆电对：瞬间建立起氧化还原平衡，电势 符合能斯特公式； Fe3+/Fe2+ , I2/ I不可逆电对：瞬间不能建立起氧化还原平衡， 电势与理论电势相差较大； Cr2O72-/ Cr3+
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3、对称电对与不对称电对
对称电对：氧化态与还原态的系数相同； Fe3+/Fe2+ , MnO4- /Mn2+ 不对称电对：氧化态与还原态的系数不同； Cr2O72-/ Cr3+ , I2/ I能斯特公式 在实际应用时，存在着两个问题： (1)
不知道 活度 a（或活度系数）：a = c ; (2) 离子在溶液中可能发生： 络
合，沉淀等副反应。考虑到这两个因素，需要引入条件电极电位！
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二、条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
以HCl溶液中Fe3+/Fe2+体系为例： a Fe 3 O E Fe 3 /Fe 2 E 3 2 0.059 lg Fe /Fe a Fe 2
§4.1 氧化还原平衡
第四章 氧化还原 滴定法
Oxidation-Reduction Titrimetry
§4.2 氧化还原滴定法的基本原理 §4.3 氧化还原滴定的预处理
§4.4 高锰酸钾法
§4.5 重铬酸钾法 §4.6 碘量法 §4.7 其他氧化还原法
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§4.1Baidu Nhomakorabea
一、概述
氧化还原平衡
8
pH 0.0时，δH3 AsO4 1；δHAsO2 1
E O E O 0.559V H 3 AsO 4氧化I
pH 8.0时，δH3 AsO4 106.84；δHAsO2 0.943
EO
6.84 0 . 059 10 0.559 0.059 lg 10 8.0 lg 0.117V 2 0.943
E O 3 2 Fe /Fe 0.059 lg γ Fe 3 γ Fe 2 cFe 3 0.059 lg cFe 2 αFe 3 αFe 2
E O 3 2 Fe /Fe
E O 3 2 Fe /Fe
0.059 lg
γ Fe 3 γ Fe 2 cFe 3 cFe 2
MnO4 - + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O
8 [ MnO ][ H ] 0 . 059 O 4 EE lg 5 [Mn 2 ] [ MnO 0 . 059 0 . 059 O 8 4 ] E lg[H ] lg 5 5 [Mn 2 ]
0.059 E E lg[H ]8 5 pH 1.0时，E O 1.42V； pH 4.0时，E O 1.13V
1、能斯特公式 Ox(氧化态) + ne- = Red(还原态)
可逆电对的电位可用能斯特方程式表示：
EOx/Red
O EOx/Red
RT a Ox 0.059 a Ox O ln EOx/Red lg nF a Red n a Red
E: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
2 [ H AsO ][ H ] 0 . 059 O 3 4 EE lg 2 [HAsO 2 ]
E
O
O
0.059 2 0.059 [H 3 AsO 4 ] lg[H ] lg 2 2 [HAsO 2 ]
O
E
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E
δH 3 AsO4 0.059 2 0.059 lg[H ] lg 2 2 δHAsO2
3、 E
O
: 除了两个氧化还原型体 之外，凡是参与氧化
还原体系中的各种副反 应和影响氧化还原型体 浓度 （严格地讲是活度）的 各种因素都包括在内。
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三、影响氧化还原反应方向的因素
㈠酸度
例1
E O 3 2 Fe /Fe
解:
1.51V，求pH 1.0和4.0时的E
O
I 3 氧化HAsO 2
2018/11/18 9
㈡生成络合物对氧化还原反应方向的影响
例3
求pH 3.5, cF 0.20mol L1时，EO 3
Fe
/Fe
2
。
已知 lg β1 lg β6 [Fe (III )F] : 5.28,9.30,12.06, ,15.77,.
0.059 lg
αFe 2 αFe 3
0.059 lg
cFe 3 cFe 2
0.059 lg
2018/11/18
5
讨论： O E : 条件电极电位（查表得 ） , 是在特定条件下，氧化 1、
态与还原态的分析浓度 都是1mol L1时的实际电势。
2、当cox/cRed = 1 时,条件电极电位等于实际电极电位。 用条件电极电位能更准确判断氧化还原反应进行的方 向、次序及反应完成的程度。