化学修饰电极剖析
电极修饰实验报告
电极修饰实验报告实验目的本实验旨在研究电极修饰对电化学反应的影响。
通过对不同类型的电极进行修饰，我们可以改变电极的表面性质，从而调控电化学反应的速率和效果。
本实验将探究电极修饰对电化学反应的影响，并总结其在实际应用中的潜力。
实验器材与试剂•实验电极：铂电极•材料：氯化铂溶液、硫酸铜溶液、乙醇溶液•仪器：电化学工作站、玻璃容器、导线、计时器实验步骤1.准备工作：清洗实验电极。
将铂电极放入玻璃容器中，用乙醇溶液洗涤数分钟，然后用去离子水冲洗干净。
2.实验组装：将清洗后的铂电极连接至电化学工作站，确保导线连接牢固。
3.质量测定：使用电化学工作站的电位扫描功能，先测定铂电极的质量。
4.基础测试：在硫酸铜溶液中进行基础测试。
将铂电极浸入硫酸铜溶液中，记录电位随时间的变化。
观察电位变化趋势，分析电化学反应的速率和效果。
5.电极修饰：将铂电极放入氯化铂溶液中，静置一段时间进行修饰。
修饰时间可以根据不同实验条件进行调整。
6.修饰后的测试：将修饰后的铂电极重新放入硫酸铜溶液中进行测试。
记录电位随时间的变化，并与基础测试结果进行对比。
7.结果分析：根据实验数据和观察结果，分析电极修饰对电化学反应的影响。
比较修饰前后电位变化的趋势和速率，讨论修饰对电极表面性质的改变，以及其对电化学反应的影响机理。
结论与展望通过本实验，我们发现电极修饰对电化学反应具有显著影响。
修饰后的电极表面在电化学反应中表现出较高的催化活性和选择性。
这为电化学领域的研究和应用提供了新的思路和可能性。
然而，本实验仅仅探究了铂电极的修饰对电化学反应的影响，未来可以进一步研究其他类型的电极修饰和不同电化学反应体系的关系。
此外，还可以探索不同修饰剂浓度、修饰时间和温度等因素对电极修饰效果的影响，以便更好地优化电极修饰的方法和条件。
电极修饰技术在能源储存、化工合成和环境保护等领域具有广泛的应用前景。
通过深入研究和改进电极修饰技术，我们可以进一步提高电化学反应的效率和稳定性，为解决能源和环境问题做出更大的贡献。
化学修饰电极分离富集法
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• 常见的阴离子交换剂有聚4—乙烯基吡啶等， 它们在酸性溶液中产生质子化，吸引溶液 中的阴离子而具有富集功能。
• 首先，富集步骤对被测物应是选择性的。 • 其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交 换中心不能达到饱和。 • 第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新 鲜和重现性的修饰电极表面，这就要求氧 化还原反应的产物能在完成伏安扫描后很 快从电极表面消除(溶出)，使得新鲜的修饰 表面可立即重复使用。 •
五、化学修饰电极发展展望
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石墨稀表面进行化学修饰
二、化学修饰电极的分类： 1、吸附型：
（1）平衡吸附型 在电解质溶液中加入修饰物质，在电 极表面形成热力学吸附平衡。 可形成完整的吸附单分子层，多数为 不完全的单分子层。 吸附是可逆的，与浓度、电解液组成、 电极电位等有关。
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（2）静电吸附型 电解液中离子以静电引力在电极表面 聚集，形成多分子层。 吸附过程不可逆。
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L-B膜修饰电极一般只有一个或几个单分 子层厚度，电子或物质的传输容易，加上 修饰分子的紧密排列，活性中心密度大， 因此，此类修饰电极的电化学响应信号也 较大。L-B膜较牢固，电极寿命长。
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（4）涂层型 用适当方法将功能性物质涂布在 电极表面形成薄膜。 涂布方法一般有溶液法和蒸着法。 功能性物质可以是一般有机试剂，亦 可是聚合物。
• 常见的阳离子交换剂如杜邦公司的Nafion 及Eastman Kodak公司的Eastman－AQ， 可用来对较大憎水性阳离子进行富集分离。
电极修饰实验报告
电极修饰实验报告电极修饰实验报告引言：电极修饰技术在电化学领域中扮演着重要的角色。
通过对电极表面进行修饰，可以改善电极的电化学性能，提高催化活性和稳定性，从而在能源转换、传感器等领域中得到广泛应用。
本实验旨在通过对电极进行修饰，探究不同修饰方法对电极性能的影响，并对实验结果进行分析和讨论。
实验方法：1. 准备工作：清洗电极表面，确保表面干净无杂质。
2. 电极修饰方法：采用物理修饰和化学修饰两种方法进行实验。
- 物理修饰：将电极浸泡在修饰材料的溶液中，通过吸附或沉积的方式修饰电极表面。
- 化学修饰：通过化学反应将修饰材料固定在电极表面，形成修饰层。
实验结果与分析：1. 物理修饰实验结果：- 采用碳纳米管修饰电极后，电极的催化活性得到显著提高。
碳纳米管具有高比表面积和导电性能，能够增加电极与电解质的接触面积，提高反应速率。
- 采用金属纳米粒子修饰电极后，电极的催化活性也得到增强。
金属纳米粒子具有良好的催化性能，能够提供更多的活性位点，促进反应进行。
- 通过对比实验结果可知，物理修饰方法可以有效改善电极的电化学性能，但修饰层的稳定性相对较差。
2. 化学修饰实验结果：- 采用聚合物修饰电极后，电极的稳定性得到提高。
聚合物修饰层能够形成较为稳定的保护层，防止电极表面的氧化和腐蚀。
- 采用有机分子修饰电极后，电极的选择性得到改善。
有机分子修饰层能够与特定物质发生特异性相互作用，实现对目标物质的选择性检测。
- 通过对比实验结果可知，化学修饰方法可以提高电极的稳定性和选择性，但催化活性相对较低。
讨论与展望：本实验通过对电极进行不同修饰方法的比较，揭示了不同修饰方式对电极性能的影响。
物理修饰方法能够提高电极的催化活性，但修饰层的稳定性较差；化学修饰方法能够提高电极的稳定性和选择性，但催化活性相对较低。
因此，在实际应用中，需要根据具体需求选择最合适的修饰方法。
未来的研究可以进一步探究不同修饰材料和修饰方法的组合应用，以提高电极的全面性能。
电化学修饰电极(1)
电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表 面上自发形成单层膜[X(CH2)nSH,n>10],其能够 很好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是 将金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔 夜后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（ SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜 在应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关 注。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究 应用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的 应用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用 。
化学修饰电极
化学修饰电极简介 化学修饰电极的制备 常见的化学修饰电极
化学修饰电极（CMES） 化学修饰电极（CMES）简介
化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新 兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。 化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优 良化学性质的分子、离子、聚合物以化学薄膜的形式排列 在电极表面上，将修饰试剂的电化学行为赋予被修饰的电 极表面，从而改变了其表面性质，使电化学电极有较高选 择性、灵敏度或稳定性。以满足许多电分析问题的要求并 构成了新的分析应用以及不同的传感器的基础。 化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用 于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。 基于微结构的性质，电极上的修饰层可分为三种类型：修 饰单层，修饰均相复层，修饰有粒界的厚层。
碳纳米管（Carbonnano-tubes，CNTs）是 一种结构中空的纳米材料，具有密度小、强度高、 长径比大、比表面积大、高温稳定而不易与金属发 生反应、电导率和热导率高、热膨胀系数低、耐强 酸强碱和高温氧化等特性。 碳纳米管自1991年发现以来，以其独特的管 状几何形状，优异的物理化学性能、力学性能和稳 定结构成为极具应用潜力的一维纳米材料，很适合 于制备纳米尺度的复合材料，在提高复合材料的力 学性能方面已显示出巨大的潜力。
化学修饰电极的制备及其应用研究
化学修饰电极的制备及其应用研究生物化学修饰电极，是一种利用生物特异性结合、特异性修饰表面电极的技术。
相对于传统的电化学传感技术，具有更强的特异性、灵敏度和稳定性。
因此也被越来越多的研究者开始重视、研究和应用。
以固态电极为基础，生物化学修饰电极制备过程包括微粒分布、跨膜蛋白质修饰和与生物分子结合。
微粒在电极表面分布是制备过程的关键步骤，影响生物化学修饰电极的特性，常用的技术有电索悬浮法和微流控技术，还可以利用吸附作用将其用到表面上。
跨膜蛋白质修饰，通过将活性蛋白或催化剂物质结合到基底表面，通过夹层作用增强电极的电化学信号，可以增加表面活性物质的寿命。
最后，将生物分子结合至电极表面，它们可以与表面活性物形成特异性结合，使传感技术更加灵敏可靠。
生物化学修饰电极在电化学传感技术中有着广泛的应用。
可以应用于多种药物及其代谢分解物的检测，协助有效诊断功能障碍性疾病；可以应用于对各种毒物的实时监测；也可以应用于葡萄糖、氨基酸和其他代谢物的检测，帮助监护糖尿病患者的血糖水平；还可以应用于植物激素、营养素和重金属离子的检测，有助于早发现农作物的病害，有效地提高农作物的产量。
总的来说，生物化学修饰电极具有良好的特异性、灵敏度和稳定性，可以提高电化学传感技术的效率，应用于药物及其代谢分解物、环境污染物、葡萄糖、植物激素等的检测，可以有效地实现快速、高效的检测。
本文介绍了生物化学修饰电极的制备及其应用：制备过程包括微粒分布、跨膜蛋白质修饰和与生物分子结合，该技术可以应用于各种药物、毒物、环境污染物等的检测，有助于诊断功能障碍性疾病、提高农作物产量以及实现快速、高效的检测。
电化学修饰电极(1)
精选课件
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滴涂法
滴涂法是将溶解在适当溶剂中的聚合物或者纳米材料 滴加或涂覆于电极表面，待溶剂蒸发干固后，生成涂膜 结合在电极表面从而达到化学修饰的目的。 具体方法为： (A)将电极浸入修饰液中，取出后使附着于电极表面的溶 液干固成膜； (B)用微量注射器把一定已知量的修饰液注射到 电极表面，然后于固成膜； (C)电极在修饰液中旋转，使其溶液附着于电极表面，然 后干固成膜 该方法主要用于制备Nafion或者碳纳米管修饰电极。
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S-H键的清除是单层膜形成的关键： RSH+Au↔RS-Au+e- + H+
烷基间的范德华力决定了单层膜的定向。 通过这样的自组装过程形成了结构完美的单层膜 ，碳氢链相互平行，以约30O斜立于电极的表面上 。 如下图：
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这是一个紧 密堆积的无针孔 的膜（表面覆盖 率 约 为 9×10 － 10mol/cm2 ） 并 阻 碍组分向电极表 面的传质。
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电化学氧化法是利用电化学氧化作用使反应物在电 极表面生成特定的产物，该产物最终通过吸附、组 装或共价键合等作用修饰电极表面，从而制备化学 修饰电极的一种方法。用该方法制备修饰电极的报 道还不是很多。
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自组装单层膜
基于金与硫强的相互作用，硫基化合物可在金表 面上自发形成单层膜[X(CH2)nSH,n>10],其能够很 好地操控界面上的反应性。这种单层膜通常是将 金电极浸泡在含有毫摩尔硫醇的乙醇溶液中隔夜 后而获得。形成自组装的有机硫化物单层膜（ SAMs），由于它在许多科学与技术领域里的潜在 应用，自20世纪80年代末就已经受到广泛的关注 。除了它的在单层膜结构和长程电子转移研究应 用外，还有在化学传感器和生物传感器方面的应 用，以及信息储存装置和平板印刷等中的应用。
(整理)化学修饰电极.
化学修饰电极化学修饰电极是20世纪70年代中期发展起来的一门新兴的、也是目前最活跃的电化学和电分析化学的前沿领域。
化学修饰电极是在电极表面进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子、聚合物设计固定在电极表面，使电极具有某种特定的化学和电化学性质。
化学修饰电极扩展了电化学的研究领域，目前已应用于生命、环境、能源、分析、电子以及材料学等诸多方面。
一、研究修饰电极的实验方法：目前，主要应用电化学和光谱学的方法研究修饰电极，从而验证功能分子或基团已进入电极表面，电极的结构如何，修饰后电极的电活性、化学反应活性如何，电荷在修饰膜中如何传递等。
1、电化学方法：通过测量化学反应体系的电流、电量、电极电位和电解时间等之间的函数关系来进行研究的，用简单的仪器设备便能获得有关的电极过程动力学的参数。
常用的方法有循环伏安法1，2，微分脉冲伏安法3,4，常规脉冲伏安法5-8，计时电流法，计时库仑法，计时电位法以及交流伏安法和旋转圆盘电极法。
2、光谱法：能够在分子水平上研究电极表面结构的微观特性，如数量，空间，与电极材料成键的类型，平均分子构象，表面粗糙度对结构的影响，聚合物的溶胀，离子含量，隧沟大小，聚合物结构中的流动性等，这些对于修饰电极的应用是十分重要的。
研究化学修饰电极的常用表面分析方法有X光电子能谱（XPS）9-11、俄歇电子能谱（AES）12-14、反射光谱(Vis-UV15,16, 红外反射光谱17)、扫描电镜(SEM)18-20、光声及光热光谱等。
二、化学修饰电极的分类：一般分为吸附型、共价键合型、聚合物型三大类。
1、吸附型：用吸附的方法可制备单分中层，也可以制备多分子层修饰电极。
将修饰物质吸附在电极上主要通过四种方法进行：平衡吸附型，静电吸附型，LB膜吸附型，涂层型。
平衡吸附型21-25：在电解液中加入修饰物质，它们就会在电极表面形成热力学吸附平衡。
强吸附性物质，如高级醇类、硫醇类、生物碱等在电解液中以10-3~10-5mol/L低浓度存在时，有时能生成完整的吸附单分子层，一般则形成不完全的单分子层。
第三章化学修饰电极1
2、光谱电化学法
• 光谱电化学法是用各 种光谱技术和电化学 相结合。
• 在同一个电解池内进 行测量的一种方法， 其特点是同时具有电 化学和光谱学二者的 特性。
• 可以在电极反应过程 中获得多种有用的信 息。
• 红外光谱 • 拉曼光谱 • 荧光光谱 • 偏振光谱 • 紫外可见光谱 • 圆二色谱
纳米金自组装金电极的紫外-可见等 离子体共振吸收差谱
➢ 固体电极重现性差的主要原因：固体表面 状态差异。
金属和碳材料的表面具有一定的表面能，这种 表面能的分布不均匀。晶面上存在的缺陷，如台阶、 纽结、位错和吸附原子等，使溶液中的许多物质很 容易吸附到这些具有高能的位点上而造成污染。
同时金属和碳的表面都能被化学的或电化学的 方法氧化，氧化作用的同时也增加了表面粗糙度， 容易形成惰化层。
➢ 可利用表面配合反应进行富集分离，在电极表面 修饰上配合剂和鳌合剂，使待测离子与之发生配 合反应而被选择分离。
➢利用媒介作用，加速氧化还原蛋白质在电极表面 的电子传递过程。如亚甲蓝修饰电极对血红蛋白电 极反应的加速作用。
➢可利用专一结合作用，将抗原/抗体专一结合反 应与化学放大作用相结合，为新型电化学生物传感 器提供设计依据。
寿命长、制备方便，灵敏度高，选择性好，应 用广泛
碳纳米管修饰电极
又叫巴基管，碳的同素异形体； 由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无 缝、中空纳米管。
单壁碳纳米管 直径为1-2 nm
多壁碳纳米管 直径2~25nm
CNT的性质
高的机械强度和弹性。
强度≥100倍的钢，密度≤1/6倍的钢
➢ 优良的导体和半导体特性。量子限域所致 ➢ 高的比表面积。 ➢ 强的吸附性能。 ➢ 优良的光学特性 ➢ 发光强度随发射电流的增大而增强。 ➢ ……………
修饰电极实验报告
班级：应用化学1001班学号：1505100203姓名：刘艳珍指导老师：曾冬铭(刘艳珍，中南大学，湖南长沙，410083）摘要：采用三电极体系制备钼酸银修饰电极，通过循环伏安法曲线研究修饰电极对抗坏血酸的电催化氧化活性的影响作用，比较了裸电极级修饰电极对抗坏血酸的电催化氧化活性。
关键词：修饰电极，抗坏血酸，电化学催化，循环伏安法1前言化学修饰电极（CME）是当前电化学和电分析化学方面十分活跃的研究领域，它的问世突破了传统化学中只限于研究裸电极/电解液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制的电极表面结构的领域。
通过对电极表面的分子剪裁，可按意图给电极预订的功能，以便在电极上有选择的进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。
目前修饰电极的制备方法主要包括共价键合法、吸附法、聚合物薄膜法、组合等方法。
多酸由于其本身特殊的结构，它不仅在均相和多相电催化中具有广泛的应用，在电化学理论方面，应用多酸修饰电极的报道也逐渐增多。
2 实验部分2.1试剂与仪器试剂：硝酸银（化学纯），钼酸铵（分析纯），H SO（优级纯）、抗坏血酸24（分析纯），冰乙酸（分析纯）、蒸馏水。
仪器：三电极体系，钼酸银修饰的玻碳电极为工作电极，饱和甘汞电极（SCE）作为参比电极，铂丝电极作对电极，所用电化学仪器主要为CHI660电化学工作站（上海晨华仪器公司生产）；药品称量采用电子天平，以及容量瓶、烧瓶、移液管等玻璃仪器。
2.2溶液的制备2.2.1AgNO酸性溶液的配置3称取0.17克AgNO于烧杯中，加适量水使其溶解，在滴加适量硝酸，摇3匀，将所得溶液转入100ml容量瓶中加水至刻度线，摇匀，配成-2的1.010mol/lAgNO溶液。
32.2.2 含抗血酸溶液的配置配置浓度分别为-31.010mol/L⨯的抗坏血酸的溶液。
1.010mol/L⨯和-42.2.3 电极的预处理将玻碳电极用金相砂纸打磨成镜面，再用Al O粉抛光，用二次蒸馏水冲洗23干净便得到预处理好的玻碳电极。
化学修饰电极在分析化学中的作用
化学修饰电极在分析化学中的作用
电极作为电化学过程中重要的实验装置，依赖于其可仅用少量电流进行大量反应的能力，改变现有的分析化学方法。
近年来，随着研究人员不断挑战，化学修饰电极技术已经得到了快速发展。
学修饰电极（CMEs）是一种利用有机分子与元素结合形成一个有用的分析电极材料的过程。
化学修饰电极技术中，所改变的是电极表面，而不是整个电极体。
是一种将有机分子或高分子直接定向修饰到电极表面形成电极界面的技术，可以提高电极的电化学响应特性，在分析化学中发挥重要作用。
化学修饰电极具有多种特点，它可以提供灵敏度、特异性和选择性，并有利于控制电极表面的活性化合物的稳定性。
使得CMEs开发出了各种分析技术，可以在微环境中测量微量物质，如金属离子，药物和抗生素等基因表达产物。
学修饰电极技术具有许多优势，例如可快速鉴定定位活性位点，可控制微环境，可检测微量分子，并提供灵敏度和特异性的分析。
时，它可以使得分析过程更快，更有效，更准确。
化学修饰电极技术应用广泛，它可以用于生命科学、环境科学和材料科学等领域，以及临床医学、药剂学和毒理学研究中。
例如，可以使用化学修饰电极技术来检测微量金属离子，以及生物样品中有毒物质，也可以用于生物传感器研究，以及抗菌性蛋白和抗生素活性的研究等。
且，化学修饰电极技术还可以应用于生物分子的膜片识别和结构分析，以及生物及有机分子的测定，可以精确地对生物及有机
分子进行分析。
总之，化学修饰电极在分析化学中发挥了重要作用，可以提供高精度的分析，为解决当前科学问题提供有效的手段，这是一项具有重要意义的技术。
着研究的深入，未来化学修饰电极技术的应用前景可期，将在更多领域开展更广泛的应用。
化学修饰电极化学修饰电极
（1）吸附修饰电极
吸附方式： 平衡吸附 静电吸附 LB膜吸附
单层吸附膜
复合膜
LB膜：不溶于水的表面活性物质在水面上形成排列有序 的单分子膜 (Langmuir–Blodgett，LB膜)； SA膜：依靠S原子与金之间的作用，硫化物(–SH，SO2等) 在金电极表面形成有序的单分子膜，称为自组装膜（self assembing， SA膜）。
脑神经组织中多巴胺、儿茶胺的实时监测。
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微电极
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4.4.3 生物电化学分析 Bioelectrochemical Analysis
1. 活体伏安分析
1973年 Adams将直径1mm 石墨电极插入大白鼠的大脑尾 核部位，测定多巴胺，获得第 一张活体循环伏安图。
药物在活体中浓度变化、分 解、作用的监测；
通过微电极与超微电极实 现无损伤分析。
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2. 免疫伏安分析
1979年，Heineman等提出； 利用抗原与抗体间特定选择性建立的高选择性分析法。
3. 生物电化学传感器
酶传感器、生物组织传感器、免疫传感器； 测定乙肝的免疫传感器。
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4.4.4 光谱电化学分析
以电化学产生激发信号，以光谱技术测量物质变化的 分析方法。充分利用了电化学方法容易控制物质的状态、 光谱法有利于物质识别的特点。
4.4.1 化学修饰电极
化学修饰电极：
利用化学或物理的方法，将特定功能的分子、离子、 聚合物等固定在电极表面，实现功能设计。
基体材料：碳(石墨)、玻璃、金属等。
1.化学修饰方法
（1）吸附型修饰电极 将特定官能团分子吸附到电极表面。
（2）共价键合型修饰电极 通过化学反应键接特定官能团分子或聚合物。
修饰电极的制备及其电化学和催化行为
普鲁士蓝膜修饰电极的制备及其电化学和电催化行为的研究汪莉，王贵涛，王鹏，王文光，张华（武汉大学化学与分子科学学院，湖北，武汉 430072）摘要：我们通过循环伏安法在玻碳电极上用电积法制备普鲁士蓝的修饰电极，并对其电化学和电催化行为进行了研究，发现该修饰电极对维生素C以及爱普杷榛的氧化还原过程没有催化效应。
关键词：普鲁士蓝修饰电极电化学和电催化行为一. 前言化学修饰电极（chemically modified electrode）是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子，多分子的，离子的或聚合物的化合物薄膜，改变了电极界面的性质，电极呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同，通过改变电极/电解液界面的微观结构而调制成某种特性。
本文对玻碳电极进行电化学处理—电积法--使之表面形成普鲁士蓝薄膜，并对其电化学和电催化行为进行了研究。
二. 实验试剂及仪器：铁氰化钾 0.1mol/L, KCl 1mol/L, HCl 0.2mol/L ， Fe2(SO4)30.01mol/LCHI660A伏安仪，电化学工作站（上海辰华仪器公司），三电极系统（SCE为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极为工作电极）三. 实验步骤1）按下列表格配置溶液，并以水定容为10mla)将玻碳电极在金刚砂纸上经粗研和细磨后，再在粒度为1.0μm 的α- Al2O3粉的抛光布上进行抛光，最后洗去表面的污物。
b)以恒电位和循环电位在上述溶液中电解，在玻碳电极的表面上电积成普鲁士蓝修饰膜。
3）修饰电极的电化学行为的研究：将电极放入KCl溶液的溶液中，在与上步同样的条件下用循环伏安法电解玻碳上的普鲁士蓝，并记录伏安图，对比各个溶液制得的伏安图，找出最好的峰形所对应的溶液。
4）修饰电极的电催化行为研究：在以上步所找出的溶液中重新制备普鲁士蓝修饰电极，将之分别放入维生素C以及爱普杷榛的溶液中，在同样条件下用循环伏安法电解玻碳上的普鲁士蓝，并记录伏安图。
第三章 化学修饰电极1
可利用专一结合作用，将抗原 / 抗体专一结合反 应与化学放大作用相结合，为新型电化学生物传感 器提供设计依据。
3.2 超微电极电极
Chemically Modified Electrodes
（1）概述
直径在100µ m以下的电极；
按材料分可分为微铂、金、汞电极和碳纤
维电极；
按形状分，可分为微盘电极、微环电极、
循环伏安法 计时电流法 计时电位法
计时库仑法
脉冲伏安法
交流阻抗法
中性鲁米诺体系在纳米金自组装金电极与在裸 金电极上CV行为的比较
0
+
3
ECL Intensity/A.U.
C
0.00
ECL-1: 0.69 V ECL-1: 1.03 V ECL-1: _ 0.45 V ECL-1: _ 1.22 V
-4
2
1.0 0.5
0.0
-0.5
-1.0
-1.5
Potential/V vs SCE
交流阻抗法
用小幅度交流信号扰动电解池，观察体 系在稳态时对扰动跟随的情况。
200
100
modified GE bare GE 0 200 400 Z'(ohm) 600
表交 面流 的阻 电抗 子可 传以 递明 速显 率的 优看 于出 裸修 金饰 电电 极极
ECL Intensity/A.U.
1 2 3 4 5
-1
4
0.01
2
1
B
Semi-derivative of CV/mA.V
0.000
0.02 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6
Potential/V vs SCE
分析化学中的化学修饰玻碳电极
分析化学中的化学修饰玻碳电极黄美华,李益恒摘 要:对玻碳电极的预处理,修饰方法,应用和发展作了评述.关键词:化学修饰电极,玻碳电极化学修饰电极于70年代中期以来,发展十分迅速.它是在固体电极表面进行加工,使之具有某种功能的微结构,赋予电极表面的预定的功能,可以有选择的在电极上进行所期望的反应.而且,与汞电极相比,它具有无毒、可以在正电位下使用、能用于介质交换体系和连续流动体系等优点.能用来作修饰电极基体的电极很多,其中应用最多的是玻碳电极.1 化学修饰玻碳电极玻碳电极于1965年由Zittel 和M iller 引入电化学研究领域中,金利通[1]等对玻碳电极的制作方法,特性进行了介绍.玻碳电极的导电性能好,热胀系数小,质地坚硬,容易抛光成镜面.它又是一种化学惰性物质,不溶于汞,不容易氧化,具有较高的氢超电位,所以受到广大电化学工作者的青睐.未加修饰的玻碳电极应用不多,在药物分析[2,3]和无机离子[4]测定方面有些报道,它最主要的用途是用来做修饰电极的基体电极.化学修饰电极是通过一定的修饰方法,在玻碳电极表面镀上一层薄膜.薄膜可以是单分子层的或多分子层的,也可以是导电性或非导电性的.导电的多分子层薄膜有聚苯胺膜、聚吡啶膜、聚吡咯膜等.非电活性膜也可以通过在其中掺入导电性物质而变为电活性膜.修饰膜对被测物主要起到电催化、选择渗透、富集、专一结合等作用,使分析过程的重现性,灵敏度,选择性得到提高.用汞膜、金膜、银膜修饰的玻碳电极应用较早,现在研究的较多的是Nafion 膜,杂多酸膜[5~7]及同多酸膜[8],掺杂聚合物膜[9~12].此外,以金属及金属化合物[13],金属卟啉类[14~15],染料[16]等为修饰剂的修饰电极也受到广泛的关注.陆琪[17]对核酸修饰电极作了综述.这类玻碳修饰电极被广泛用于无机离子测定[18~20],有机物和药物分析[21~22],食品检验,环境检测[23]等方面.Soo Bengkhoo [19]在介质交换体系,连续流动体系中用玻碳修饰电极测定了锑,Kuo [24]对修饰电极在分析化学中的应用作了评述,尹斌[25]等探讨了相应的聚合物膜内的反应机理.近年来,很多电化学工作者用玻碳修饰电极来分析生命物质,多巴胺[26]是研究的较多的一种.叶建山[27]等对谷丙转胺酶的电化学特性进行了研究,谷光甘肽[28],肾上腺素[26]的研究亦有报道.这些电极制作简单,测定灵敏高,响应快,消除抗球血酸的干扰很好.如果将这类电极做成微电极或超微电极,则还可以实现活体分析,生物传感器的发展很快,应用化学修饰玻碳电极作生物传感器的报道很多[29~30],葡萄糖氧化酶传感器研究的较多,它是先在玻碳电极表面镀上一层薄膜,然后再用牛血清蛋白,戊二醛等交联剂将相应的酶固定在膜上.由于酶的专一反应性,使的该类电极不仅具有极高的选择性,而且响应时间也大大缩短,有文献[29]报道,最快的响应时间仅为30秒.2 玻碳电极的预处理研究生论丛2000年12月 湘 潭 大 学 学 报Journal of Xiang tan U niversity V ol.24Dec.2000用来作化学修饰电极的玻碳电极要求表面十分清洁,无玷污,具有较好的活性.但是,当玻碳长久不用时,表面就会形成一层氧化膜.在使用前必须先进行抛光,清洗,活化处理.能用来抛光玻碳极的材料有:金相砂纸,CeO2,ZrO2,MgO,Alo3等.在抛光布上将抛光材料用水调成糊状,将电极在上面进行研磨,即可达到要求.抛光时总是按抛光材料的粒度从大到小的顺序依次进行.但是,当玻碳电极的外层的固定材料用的是聚四氟乙烯时,就不宜用金相砂纸进行抛光,因为在抛光过程中容易将聚四氟乙烯擦到电极表面上,形成一层薄膜,这层膜眼睛看不到,但很难除去,从而影响实验.抛光完毕后,用大量水冲洗电极,去掉抛光材料,然后用纯水,1:1H NO 3丙酮,无水酒精,纯水依次进行超声波洗涤,每次2)3分钟,直到清洗干净.干净的电极不能用手触摸,以免玷污.电极抛光后,接着就要进行活化处理.利用电化学预处理活化玻碳电极可以改善电极的性能,提高电子的转移速率.活化可以在强酸,强碱或中性电解质溶液进行,采用恒电位法,恒流法,循环电位扫描均可.但玻碳电极的活性,除了受到外加电位,处理时间的影响外,电解质的成分,酸度都起着非常重要的作用.所采取的电位区间,活化时间的长短,都要根据实验的需要而定,一般比正式测定时使用的电位稍宽.张汉昌[31]等对在强碱性溶液中阳极极化的玻碳电极特性进行了研究.电极活化好以后,放入含磷酸盐缓冲溶液(pH7.0)的K 3Fe(CN)6溶液中进行循环电位扫描,根据文献[32]所介绍的方法来检验电极表面是否已完全达到清洁和活化和要求.电极活化也可以用等离子体法,激光法进行.刘斌[33]等研究了激光活化预处理的玻碳电极的特性.3 修饰方法a.多分子层修饰玻碳电极.这类电极一般指的是聚合物膜修饰电极,它的修饰方法可分为:(1)由聚合物直接制备,可以采取蘸涂法,滴涂法和旋涂法.蘸涂法是将玻碳电极浸入到聚合物溶液中足够长时间,靠吸附作用自然形成薄膜,但这样形成的薄膜厚度不易控制,应用较少.滴除法是用微量注射器取数毫升修饰液,滴加到电极表面,挥发溶剂干燥而成.旋涂法最好:保持电极旋转,取少许聚合物溶液滴加电极表面,过多的溶液被甩出电极表面,剩下的溶液干燥成膜.用这种方法得到的薄膜厚度较均匀,在仔细掌握实验条件的情况下,一般可以获得较好的重现性.而且可以重复上述操作以增加膜的厚度.(2)由单体制备,一般采取电化学聚合法.在含单体的溶液中,通过循环电位扫描,恒电位法,恒电流法等方式将单体在电极表面聚集合成膜.但是恒电位法不能控制电聚合速度,影响实验的重现性,在循环电位扫描和恒电流法电聚合过程中,可以通过控制扫描次数或电量比较精确地控制膜的厚度.b.单分子层薄膜修饰电极这类电极的修饰方法有共价键合法,化学吸附法,欠电位沉积法.LB 膜法,SA 膜法等.此外,在修饰过程中,还可以在修饰剂中有目的地加入一些物质进行掺杂,使电极有特殊的性能.总之化学修饰电极是一类新兴的电极,在玻碳电极表面进行化学修饰的工作有着广阔的前景.关于修饰电极的表面光谱电化学,色谱电化学等方面的研究的应用已受到广泛的关注,化学修饰电及正逐步显示出其重大的科学意义和实用价值.183研究生论丛 黄美华等 分析化学中的化学修饰玻碳电极184湘潭大学学报2000年参考文献[1]金利通,李元生,方禹之.理论检验(化学分册),1987,23(2):75[2]程琼,彭图治,胡晓波等,分析化学,1998,26,(11):1315[3]杨运发.分析科学学报,1998,14(4):301[4]T anaka T;A dachi M j l sh i gama T etal Bunseki Kagaka1998,47(5):255[5]田敏,奚晓丹,董绍俊,1996,24(8):902[6]吴鸣虎,王升富.分析试验室,1999,18(3):45[7]杨志,王宅中.化学传感器,1998,18(2):59[8]B Wang,S Dong Electrochim Acta.1992,37(12):1859[9]Arrigan,D.W.M;Low ens M.T.Electroanal ysis(N.Y).1999,11(9):647[10]Santos.J.H;Smyth M.R;Blanc.R Anan Commun.1998,35(10):345[11]Bing,C;Deen R;Jkhang G.N;Sai C.L T alanta,1999,49(3):651[12]Sun,W.L;Zhang,S;Liu,H.Z.Anal Chim Acta,1999,388(1):101[13]Kosmi nsky,L;Bertott,M;Electroanalvsis(N.Y),1999,11(9):623[14]邓青,董绍俊.高等学校化学学报,1993,14(9):1214[15]孙元喜,冶保献,周性尧.分析化学,1998,26(2):166[16]孙登明,顾海鹰,俞爱民等.高等学校化学学报197,18(2):376[17]陆琪,庞代文.化学通报,1998,5:15[18]Ko,Y.C;Kim,J.A;Chung,K.H.Anal S ci T echnol1997,10(6):427[19]Khoo,S.B;Zhu,J.Anal.Chim.Acta1998,373(1):15[20]Petroric.S.C;Dew ald H.D.Chim.Acta1997,357(1-2):33[21]Bayheri A;Emam F;Netghi.M.R Anal Lett1997,30(11)2023[22]Lewinski K;Hu Y;Griffin C.C Electroanalysis(N.Y),1997,9(9):675[23]T he方禹之,韦茹,何吕刚.分析测试学报1998,7(3):1[24]Kuo,T.C;M cgreery R.L Anal Chem.1999,7(8):1553[25]尹斌,张祖训,倪伟娟.化学学报,1995,531(1):73[26]孙元喜,冶保献,周性尧.分析化学,1998,26(5):506[27]金利通,叶建山,史古玲.高等学校化学学报1994,15(5):672[28]徐光,潘振声,金利通.化学传感器,1999,19(1):42[29]纪学峰,章华.分析化学,1993,21(5):519[30]金利通,赵桂珠,方禹之.高等学校化学学报,1995,15(2):189[31]张汉昌,左孝兵,季明荣等.物理化学学报,1996,12(2):649[32]董绍俊,车广礼,谢远武著.化学修饰电极,科学出版社,北京:1995[33]刘斌,黄妙良,华侨大学学报(自科版),1996,17(4):3The Chemically Modifide Glassy C arbon Electrode in Analytical ChemistryH uang M eihua,Li y iheng(College of Chemistry and Chemical Engneeri ng)Abstract:T he char acteristics,M itho des of modiffication,applicatio ns and its developments o f glassy carbon electr ode are review edKey words:chemically modified electro de glassy carbon electrode(作者单位:湘潭大学化学学院)。
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(3)基于氢键、亲疏水作用力、-堆积力的吸附。这些吸附 也属于物理吸附的范畴。通过氧化还原或研磨等简单的电极 处理方式，在金属电极表面可产生-OH等含氧基团，而碳电 极表面则可产生-OH、C=O、-COOH等含氧基团，这些含氧 基团可通过氢键去捕集溶液中的相应组分。导电碳材料具有 碳原子的共轭结构，故碳基电极可通过-堆积力去吸附含 有苯环类似结构的分子。另外，表面处理干净的碳电极具有 疏水性，可通过亲疏水作用力吸附疏水性或双亲性物质 。
利用聚合物或聚合反应在电极表面可形成不溶性的聚合物 修饰膜。
(1) 通过滴涂、旋转涂覆等方式，将聚合物溶液滴加在基体 电极表面，在自然或电极旋转过程中，让溶剂挥发，制得聚 合物膜。
(2) 电化学聚合、化学聚合或生化聚合法。通常，单体的溶 解度大于聚合物，当通过化学、生化、电化学启动的氧化还 原等反应将单体转化成聚合物后，会在电极表面沉积出难溶 的聚合物膜。常用的单体有含羟基、氨基和乙烯基的芳香化 合物，杂环、稠环化合物及冠醚等。
媒介体和修饰剂，可用于催化一在电分析化
学中，一般认为化学修饰电极上的电催化是用来
放大检测信号，其催化电流往往与被测物浓度成 正比。
修饰电极上的媒介体型电催化机理如下：
修饰层
电
媒介体 还原态
极
媒介体
ne-
氧化态
溶液
底物氧 化态
底物还 原态
化学修饰电极
化学修饰电极(chemically modified electrode， CME)是在能发生电子转移反应的工作电极表面，接 上选定的化学基团的电极,该电极具有不同于裸电极 的氧化还原电化学性质和分离、分析、合成等功能。 化学修饰电极主要是针对电化学氧化还原反应而言， 修饰的物质也通常是电活性物质或者能强化工作电 极的伏安分析性能的非电活性物质。从本质上看， 化学修饰电极用于伏安分析，在提高灵敏度、选择 性和稳定性方面具有独特的优越性。
4.溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称SG法)是将具有高化学活
性的某些化合物，经过溶液、溶胶、凝胶、固化等流程的一 种材料制备方法。其常见步骤是以金属(或硅)醇盐等作为前 驱体，在液相中将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化 学反应，先形成溶胶体系，再形成具有三维空间网络结构的 凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶可进一步 经过干燥和烧结而固化。溶胶-凝胶材料具有化学惰性、很低 的溶胀性、良好的刚性和组分均匀性，且制备条件相对温和、 可控。
化学修饰电极的功能
1.选择性富集 2.选择透过性 3.电催化
1.选择性富集
合适的电极修饰可提高电极表面对稀溶液中待测 物的捕获效率，起到一种富集待测物的作用。这 种富集作用往往对于待测物具有一定的选择性， 这样就可以提高分析灵敏度和选择性。例如，在 阴离子型修饰电极表面，可富集中性溶液中的多 巴胺阳离子，而溶液中的阴离子和中性分子没有 这种静电富集作用，从而提高了多巴胺检测的灵 敏度和选择性。
5．复合法 这里的复合法是将两种或两种以上的材料，如粉末状电极基 体材料与修饰剂，按一定比例混合后压制成电极的方法。常 用的复合法是将碳粉(或导电性碳纳米材料)、石蜡油、功能 性添加剂(如电催化剂)均匀混合后，挤压进玻璃或塑料管中， 制得化学修饰碳糊电极。碳糊修饰电极具有表面更新容易、 目标修饰物易于挑选等优势。
化学修饰电极的制备方法
1. 吸附法 利用物理吸附和化学吸附的原理制备化学修饰电极。这
种吸附法通常用于在电极上制备单分子层或有限的多分子层 的修饰薄膜。是修饰电极的一种简便的方法。 （1)静电吸附。静电吸附指以静电力为吸附的驱动力，因带 电荷的离子型修饰剂在电极表面发生静电吸引而集聚，属于 物理吸附的范畴。
这种电子转移媒介体引起的电催化反应如图所示。 这里，修饰层中媒介体(聚甲苯胺蓝O)的氧化态与 溶液中待测物的还原态(NADH，还原型烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸)反应后，再生出媒介体的还原态， 即修饰剂催化了溶液中NADH的氧化，因为 NADH在裸电极上的直接电氧化需要更正的过电
位。二茂铁、二酚类化合物也是典型的电子转移
(4)分子自组装(self-assembly)。分子自组装是指分子通过化 学键相互作用，在电极表面自发地形成高度有序的自组装单 分子层(self-assembled monolayer，简称为SAM)薄膜。
2．共价键合法 利用电极表面基团的反应性，使这些基团与化学修饰剂之
间发生共价键合反应，从而在电极表面修饰上一层化合物。 3.聚合法
3.电催化
通过合适的电极修饰，能加速待测物质的电化学反应(正 催化)，也能减速干扰物质的电化学反应(负催化)。虽然概 念上两者均可称为电催化，但电催化通常专指使电极、电 解质界面上的电荷转移反应加速的正催化作用。电催化问 题是电合成和电分析的关键科学问题，在电化学中具有非 常重要的地位。在电极表面修饰电催化剂后，在通电过程 中起到催化剂的作用，从而改变电极反应历程和反应速率。 例如，在电极表面修饰铂纳米颗粒，能提高修饰电极催化 氧化甲醛和乙醇的能力，提高了检测甲醛和乙醇的灵敏度。 也可在电极上修饰动力学上非常便利的电对，利用该电对 与溶液中物种较快速的氧化还原反应，间接检测溶液中的 氧化还原活性物质。
2.选择透过性
特别设计的电极修饰膜允许待测物通过修饰膜而 在电极上发生反应，但抑制或阻止干扰物通过该 层膜到达电极表面，起到“分子筛”的作用，提 高了电分析的选择性。这种电极修饰膜的选择性 透过机理主要是基于被分析物和干扰物质的性质 差别，如电荷、尺寸、形状、极性或手性等。例 如，电极表面修饰的阳离子交换聚合物膜(如全氟 磺酸交换树脂Nafion)，可阻碍溶液中的阴离子到 达电极表面，而让阳离子自由地穿透。这种电极 修饰膜的选择性透过性也可用于抑制电极表面的 非特异性吸附。