化学修饰电极剖析
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化学修饰电极
化学修饰电极(chemically modified electrode， CME)是在能发生电子转移反应的工作电极表面，接 上选定的化学基团的电极,该电极具有不同于裸电极 的氧化还原电化学性质和分离、分析、合成等功能。 化学修饰电极主要是针对电化学氧化还原反应而言， 修饰的物质也通常是电活性物质或者能强化工作电 极的伏安分析性能的非电活性物质。从本质上看， 化学修饰电极用于伏安分析，在提高灵敏度、选择 性和稳定性方面具有独特的优越性。
2.选择透过性
特别设计的电极修饰膜允许待测物通过修饰膜而 在电极上发生反应，但抑制或阻止干扰物通过该 层膜到达电极表面，起到“分子筛”的作用，提 高了电分析的选择性。这种电极修饰膜的选择性 透过机理主要是基于被分析物和干扰物质的性质 差别，如电荷、尺寸、形状、极性或手性等。例 如，电极表面修饰的阳离子交换聚合物膜(如全氟 磺酸交换树脂Nafion)，可阻碍溶液中的阴离子到 达电极表面，而让阳离子自由地穿透。这种电极 修饰膜的选择性透过性也可用于抑制电极表面的 非特异性吸附。
利用聚合物或聚合反应在电极表面可形成不溶性的聚合物 修饰膜。
(1) 通过滴涂、旋转涂覆等方式，将聚合物溶液滴加在基体 电极表面，在自然或电极旋转过程中，让溶剂挥发，制得聚 合物膜。
(2) 电化学聚合、化学聚合或生化聚合法。通常，单体的溶 解度大于聚合物，当通过化学、生化、电化学启动的氧化还 原等反应将单体转化成聚合物后，会在电极表面沉积出难溶 的聚合物膜。常用的单体有含羟基、氨基和乙烯基的芳香化 合物，杂环、稠环化合物及冠醚等。
化学修饰电极的制备方法
1. 吸附法 利用物理吸附和化学吸附的原理制备化学修饰电极。这
种吸附法通常用于在电极上制备单分子层或有限的多分子层 的修饰薄膜。是修饰电极的一种简便的方法。 （1)静电吸附。静电吸附指以静电力为吸附的驱动力，因带 电荷的离子型修饰剂在电极表面发生静电吸引而集聚，属于 物理吸附的范畴。
5．复合法 这里的复合法是将两种或两种以上的材料，如粉末状电极基 体材料与修饰剂，按一定比例混合后压制成电极的方法。常 用的复合法是将碳粉(或导电性碳纳米材料)、石蜡油、功能 性添加剂(如电催化剂)均匀混合后，挤压进玻璃或塑料管中， 制得化学修饰碳糊电极。碳糊修饰电极具有表面更新容易、 目标修饰物易于挑选等优势。
媒介体和修饰剂，可用于催化一些直接电化学活
性不佳的被测物质的氧化还原反应。在电分析化
学中，一般认为化学修饰电极上的电催化是用来
放大检测信号，其催化电流往往与被测物浓度成 正比。
修饰电极上的媒介体型电催化机理如下：
修饰层
电
媒介体 还原态
极
媒介体
ne-
氧化态
溶液
底物氧 化态
底物还 原态
(4)分子自组装(self-assembly)。分子自组装是指分子通过化 学键相互作用，在电极表面自发地形成高度有序的自组装单 分子层(self-assembled monolayer，简称为SAM)薄膜。
2．共价键合法 利用电极表面基团的反应性，使这些基团与化学修饰剂之Leabharlann Baidu
间发生共价键合反应，从而在电极表面修饰上一层化合物。 3.聚合法
(2)化学吸附。化学吸附是指通过电子转移或电子对共享的 方式，形成化学键或生成表面配位化合物等物质，从而发生 的吸附。
(3)基于氢键、亲疏水作用力、-堆积力的吸附。这些吸附 也属于物理吸附的范畴。通过氧化还原或研磨等简单的电极 处理方式，在金属电极表面可产生-OH等含氧基团，而碳电 极表面则可产生-OH、C=O、-COOH等含氧基团，这些含氧 基团可通过氢键去捕集溶液中的相应组分。导电碳材料具有 碳原子的共轭结构，故碳基电极可通过-堆积力去吸附含 有苯环类似结构的分子。另外，表面处理干净的碳电极具有 疏水性，可通过亲疏水作用力吸附疏水性或双亲性物质 。
这种电子转移媒介体引起的电催化反应如图所示。 这里，修饰层中媒介体(聚甲苯胺蓝O)的氧化态与 溶液中待测物的还原态(NADH，还原型烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸)反应后，再生出媒介体的还原态， 即修饰剂催化了溶液中NADH的氧化，因为 NADH在裸电极上的直接电氧化需要更正的过电
位。二茂铁、二酚类化合物也是典型的电子转移
3.电催化
通过合适的电极修饰，能加速待测物质的电化学反应(正 催化)，也能减速干扰物质的电化学反应(负催化)。虽然概 念上两者均可称为电催化，但电催化通常专指使电极、电 解质界面上的电荷转移反应加速的正催化作用。电催化问 题是电合成和电分析的关键科学问题，在电化学中具有非 常重要的地位。在电极表面修饰电催化剂后，在通电过程 中起到催化剂的作用，从而改变电极反应历程和反应速率。 例如，在电极表面修饰铂纳米颗粒，能提高修饰电极催化 氧化甲醛和乙醇的能力，提高了检测甲醛和乙醇的灵敏度。 也可在电极上修饰动力学上非常便利的电对，利用该电对 与溶液中物种较快速的氧化还原反应，间接检测溶液中的 氧化还原活性物质。
化学修饰电极的功能
1.选择性富集 2.选择透过性 3.电催化
1.选择性富集
合适的电极修饰可提高电极表面对稀溶液中待测 物的捕获效率，起到一种富集待测物的作用。这 种富集作用往往对于待测物具有一定的选择性， 这样就可以提高分析灵敏度和选择性。例如，在 阴离子型修饰电极表面，可富集中性溶液中的多 巴胺阳离子，而溶液中的阴离子和中性分子没有 这种静电富集作用，从而提高了多巴胺检测的灵 敏度和选择性。
4.溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称SG法)是将具有高化学活
性的某些化合物，经过溶液、溶胶、凝胶、固化等流程的一 种材料制备方法。其常见步骤是以金属(或硅)醇盐等作为前 驱体，在液相中将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化 学反应，先形成溶胶体系，再形成具有三维空间网络结构的 凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶可进一步 经过干燥和烧结而固化。溶胶-凝胶材料具有化学惰性、很低 的溶胀性、良好的刚性和组分均匀性，且制备条件相对温和、 可控。
化学修饰电极(chemically modified electrode， CME)是在能发生电子转移反应的工作电极表面，接 上选定的化学基团的电极,该电极具有不同于裸电极 的氧化还原电化学性质和分离、分析、合成等功能。 化学修饰电极主要是针对电化学氧化还原反应而言， 修饰的物质也通常是电活性物质或者能强化工作电 极的伏安分析性能的非电活性物质。从本质上看， 化学修饰电极用于伏安分析，在提高灵敏度、选择 性和稳定性方面具有独特的优越性。
2.选择透过性
特别设计的电极修饰膜允许待测物通过修饰膜而 在电极上发生反应，但抑制或阻止干扰物通过该 层膜到达电极表面，起到“分子筛”的作用，提 高了电分析的选择性。这种电极修饰膜的选择性 透过机理主要是基于被分析物和干扰物质的性质 差别，如电荷、尺寸、形状、极性或手性等。例 如，电极表面修饰的阳离子交换聚合物膜(如全氟 磺酸交换树脂Nafion)，可阻碍溶液中的阴离子到 达电极表面，而让阳离子自由地穿透。这种电极 修饰膜的选择性透过性也可用于抑制电极表面的 非特异性吸附。
利用聚合物或聚合反应在电极表面可形成不溶性的聚合物 修饰膜。
(1) 通过滴涂、旋转涂覆等方式，将聚合物溶液滴加在基体 电极表面，在自然或电极旋转过程中，让溶剂挥发，制得聚 合物膜。
(2) 电化学聚合、化学聚合或生化聚合法。通常，单体的溶 解度大于聚合物，当通过化学、生化、电化学启动的氧化还 原等反应将单体转化成聚合物后，会在电极表面沉积出难溶 的聚合物膜。常用的单体有含羟基、氨基和乙烯基的芳香化 合物，杂环、稠环化合物及冠醚等。
化学修饰电极的制备方法
1. 吸附法 利用物理吸附和化学吸附的原理制备化学修饰电极。这
种吸附法通常用于在电极上制备单分子层或有限的多分子层 的修饰薄膜。是修饰电极的一种简便的方法。 （1)静电吸附。静电吸附指以静电力为吸附的驱动力，因带 电荷的离子型修饰剂在电极表面发生静电吸引而集聚，属于 物理吸附的范畴。
5．复合法 这里的复合法是将两种或两种以上的材料，如粉末状电极基 体材料与修饰剂，按一定比例混合后压制成电极的方法。常 用的复合法是将碳粉(或导电性碳纳米材料)、石蜡油、功能 性添加剂(如电催化剂)均匀混合后，挤压进玻璃或塑料管中， 制得化学修饰碳糊电极。碳糊修饰电极具有表面更新容易、 目标修饰物易于挑选等优势。
媒介体和修饰剂，可用于催化一些直接电化学活
性不佳的被测物质的氧化还原反应。在电分析化
学中，一般认为化学修饰电极上的电催化是用来
放大检测信号，其催化电流往往与被测物浓度成 正比。
修饰电极上的媒介体型电催化机理如下：
修饰层
电
媒介体 还原态
极
媒介体
ne-
氧化态
溶液
底物氧 化态
底物还 原态
(4)分子自组装(self-assembly)。分子自组装是指分子通过化 学键相互作用，在电极表面自发地形成高度有序的自组装单 分子层(self-assembled monolayer，简称为SAM)薄膜。
2．共价键合法 利用电极表面基团的反应性，使这些基团与化学修饰剂之Leabharlann Baidu
间发生共价键合反应，从而在电极表面修饰上一层化合物。 3.聚合法
(2)化学吸附。化学吸附是指通过电子转移或电子对共享的 方式，形成化学键或生成表面配位化合物等物质，从而发生 的吸附。
(3)基于氢键、亲疏水作用力、-堆积力的吸附。这些吸附 也属于物理吸附的范畴。通过氧化还原或研磨等简单的电极 处理方式，在金属电极表面可产生-OH等含氧基团，而碳电 极表面则可产生-OH、C=O、-COOH等含氧基团，这些含氧 基团可通过氢键去捕集溶液中的相应组分。导电碳材料具有 碳原子的共轭结构，故碳基电极可通过-堆积力去吸附含 有苯环类似结构的分子。另外，表面处理干净的碳电极具有 疏水性，可通过亲疏水作用力吸附疏水性或双亲性物质 。
这种电子转移媒介体引起的电催化反应如图所示。 这里，修饰层中媒介体(聚甲苯胺蓝O)的氧化态与 溶液中待测物的还原态(NADH，还原型烟酰胺腺 嘌呤二核苷酸)反应后，再生出媒介体的还原态， 即修饰剂催化了溶液中NADH的氧化，因为 NADH在裸电极上的直接电氧化需要更正的过电
位。二茂铁、二酚类化合物也是典型的电子转移
3.电催化
通过合适的电极修饰，能加速待测物质的电化学反应(正 催化)，也能减速干扰物质的电化学反应(负催化)。虽然概 念上两者均可称为电催化，但电催化通常专指使电极、电 解质界面上的电荷转移反应加速的正催化作用。电催化问 题是电合成和电分析的关键科学问题，在电化学中具有非 常重要的地位。在电极表面修饰电催化剂后，在通电过程 中起到催化剂的作用，从而改变电极反应历程和反应速率。 例如，在电极表面修饰铂纳米颗粒，能提高修饰电极催化 氧化甲醛和乙醇的能力，提高了检测甲醛和乙醇的灵敏度。 也可在电极上修饰动力学上非常便利的电对，利用该电对 与溶液中物种较快速的氧化还原反应，间接检测溶液中的 氧化还原活性物质。
化学修饰电极的功能
1.选择性富集 2.选择透过性 3.电催化
1.选择性富集
合适的电极修饰可提高电极表面对稀溶液中待测 物的捕获效率，起到一种富集待测物的作用。这 种富集作用往往对于待测物具有一定的选择性， 这样就可以提高分析灵敏度和选择性。例如，在 阴离子型修饰电极表面，可富集中性溶液中的多 巴胺阳离子，而溶液中的阴离子和中性分子没有 这种静电富集作用，从而提高了多巴胺检测的灵 敏度和选择性。
4.溶胶-凝胶法 溶胶-凝胶法(Sol-Gel法，简称SG法)是将具有高化学活
性的某些化合物，经过溶液、溶胶、凝胶、固化等流程的一 种材料制备方法。其常见步骤是以金属(或硅)醇盐等作为前 驱体，在液相中将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化 学反应，先形成溶胶体系，再形成具有三维空间网络结构的 凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂。凝胶可进一步 经过干燥和烧结而固化。溶胶-凝胶材料具有化学惰性、很低 的溶胀性、良好的刚性和组分均匀性，且制备条件相对温和、 可控。