硅溶胶制备与应用

硅溶胶制备与应用材料学院化工一班李彦辉20090583 内容摘要：硅溶胶是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液，广泛应用于陶瓷、纺织、造纸、涂料、水处理、半导体等行业。

介绍了硅溶胶的各种制备方法及几种特殊用途的硅溶胶的制备。

阐述了影响硅溶胶稳定性的因素及其性能测试方法。

关键词：无机化学硅溶胶制备硅溶胶应用高分子正文：硅溶胶是高分子二氧化硅微粒分散于水中或有机溶剂中的胶体溶液。

1915年美国人首先用电渗析法制备出SiO2质量分数为2.4%的硅溶胶，硅溶胶得以大规模生产和应用，是在年美国人发明利用离子交换法生产硅溶胶以后。

目前硅溶胶已被广泛应用于纤维、织物、纸张、橡胶、涂料、油漆、陶瓷、耐火涂料、地板蜡等行业中。

另外其在半导体硅晶片的抛光、水处理、矿物浮选和啤酒、葡萄酒酿造等工艺中也有应用。

自1996年以来，随着电子工业迅速发展，作为硅晶片抛光液的原料———硅溶胶的产量快速增加。

瑞士公司在2001年第1季度将它位于Martin的硅溶胶厂的生产能力提高了1倍，达到1.4万t/a。

同期，日本Fuso Chemial公司也将它位于东京的硅溶胶厂的生产能力由原来的0.7万t/a提高到2.5万t/a.从20世纪90年代开始，有机硅溶胶的研究和应用也得到较大发展。

有机硅溶胶可应用于非水性体系，如用于制造磁性胶体和记录介质，高技术陶瓷化合物和催化剂载体需要有机硅溶胶特殊用途的改性产品研制也得到快速发展，如日本日产化学工业株式会社提出的用于墨水容纳层和喷墨记录介质的念珠状硅溶胶的制备方法。

另外该公司申请的中国专利提供了一种含细长形非晶体胶体SiO2粒子的稳定硅溶胶的制备方法。

铝改性硅溶胶的研究也取得了进展，这种硅溶胶的最大特点是体系呈中性时很稳定，而采用碱金属氢氧化物作稳定剂的硅溶胶，在体系呈中性时很快就凝胶我国硅溶胶的研制和生产始于20世纪50年代，南京大学配位化学研究所、天津化工研究院、兰州化学工业公司化工研究院、青岛海洋化工厂、大连油漆厂、广州人民化工厂等都从事硅溶胶产品的研制和生产，但品种和产量与国外都有很大差距。

2002年11月4~8日，全国无机硅化合物技术与市场信息交流大会在广西桂林市召开，大会认为硅溶胶、层硅、聚硅、气相法白炭黑等将是行业发展的新热点。

【一】硅溶胶制备方法1.1渗析法渗析法是用酸中和硅酸钠水溶液，经陈化后，再通过半透膜渗析钠离子。

该法缺点是渗析所需时间太长，不适于工业化生产。

1.2硅溶解法采用无机或有机碱作催化剂，以单质硅与纯水反应来制备硅溶胶的方法称硅溶解法。

Joseph等在1950年申请的专利中，利用可溶性有机碱作催化剂，使水和硅粉反应来制备硅溶胶。

其中的有机碱ph值（20~25摄氏度时）为6~12，含1~8个碳原子的脂肪胺或脂环胺，硅粉粒径为80~320目。

硅粉在使用前应预活化，除去硅粉表面形成的惰性膜。

活化时先用质量分数为48%的氢氟酸洗涤，然后依次用纯水、醇、醚冲洗，最后在氮气保护下干燥。

活化后的硅粉与水在胺催化作用下，于20~100温度下反应，可制备粒径8~15mm的硅溶胶。

他们的另1篇专利介绍，硅粉经活化后以氨水为催化剂，通过氨的用量来控制硅溶胶产品的粒径,2份活化硅粉与100份指定浓度的氨水溶液在室温下反应后所得产品的测试结果示于表1。

用氮吸收法、甲基红吸收法和电镜法对胶粒的比表面积进行比较分析，认为此法制成的硅溶胶具有大的孔隙率，此种硅溶胶在碱性介质中解聚率大，适合于室温下与强有机碱反应张扬正采用质量分数为1%的稀碱溶液与硅粉反应，反应温度控制在65~100摄氏度，产品SiO2质量分数可达30%以上，粒径为15~20mm。

使用的碱可以是碱金属氢氧化物、氨、有机碱中的1种，也可根据需要几种碱复合使用。

此法与前述的2篇美国专利相比，省去了用强腐蚀性的氢氟酸预活化硅粉的工艺，减少了设备投资，缩短了生产周期，同时也减少了废水排放。

采用该法制备的硅溶胶即使冻结也不胶化，避免形成固体的聚硅酸，解决了硅溶胶在寒冷地区使用的冻结问题。

1.3离子交换法离子交换法生产硅溶胶通常分下列3个步骤：①.活性硅酸制备为去除水玻璃中的钠离子，离子交换法一般采用强酸型阳离子交换树脂。

根据工艺和硅溶胶纯度的不同要求，可联用弱碱型阴离子交换树脂，以除去体系中的杂质阴离子。

水玻璃的SiO2质量分数一般为2%~6%，活性硅酸的pH 值则控制在2~4活性硅酸在室温下不稳定，应尽快地进入到下一步工序，必要时在低温下保存。

用过的离子交换树脂应尽快再生，以防残余的硅酸在离子交换树脂柱中形成凝胶。

再生时，首先用水清除树脂中残留的硅酸钠溶液，再用质量分数为3%的硫酸溶液淋洗离子交换树脂柱，最后用纯水淋洗到淋出液呈中性，这样处理后的离子交换树脂下次可继续使用。

②.胶粒增长硅酸的聚合过程并没有完全搞清楚，戴安邦教授对此问题作了大量研究，提出了不同ph值范围内硅酸的2种聚合机理。

他认为在水玻璃中不存在简单的硅酸根离子,偏硅酸钠结构式应因此在溶液内的阴离子只有这二者在溶液内随着外加酸浓度的增高而逐步地与氢离子结合：在碱溶液和稀酸溶液内，原硅酸（30和负一价的原硅酸离子进行氧联反应，生成硅酸的二聚体。

此二聚体进一步与原硅酸离子作用生成三聚体、四聚体等多硅酸。

在形成多硅酸时，si-o-si链也可以在链中部形成，这样可得到支链多硅酸。

多硅酸进一步聚合便形成了胶态二氧化硅，也就是所说的硅溶胶。

但在强酸溶液中（ph小于2），硅酸根离子的配位数为6，此时硅酸分子和正一价硅酸离子进行羟联反应，形成双硅酸。

由双硅酸、三硅酸及多硅酸一直聚合下去，便生成硅溶胶或硅凝胶。

③.稀硅溶胶浓缩将水玻璃经阳离子交换树脂生成活性硅酸后，一类是先用稀碱稳定，使二氧化硅的物质的量比过氧化钠的物质的量控制在80~100，然后再用下列2种工艺之一进行粒径增长和浓缩。

一是粒径增长和浓缩在同一反应器中同时进行（>。

另一种是先进行粒径增长，然后再选择合适的工艺浓缩。

另一类是将活性硅酸滴加到预先加热的用水玻璃或碱金属氢氧化物配成的稀碱溶液中，控制ph值，进行粒径增长。

同样，浓缩工艺可随粒径增长同时进行（，也可先粒径增长后再浓缩。

离子交换法的优点是根据不同的工艺组合可合成不同性能的硅溶胶，缺点是起始原料水玻璃的浓度不能很高，致使后面浓缩过程时间长，能耗大，而且再生离子交换树脂时产生的大量废水需加以处理。

1.4酸中和可溶性硅酸盐法硅酸钠水溶液用酸中和，根据酸用量的不同，可制备酸性或碱性硅溶胶。

中和反应生成的钠盐可通过向体系中加入有机溶剂来进行沉降分离。

酸中和法制得的硅溶胶一般杂质离子含量较高，稳定性较差。

White采用在体系的ph值和温度均较低的条件下，把乙醇或丙酮等水溶性的有机溶剂加入到硅酸钠和硫酸反应所形成的硅溶胶中，来沉降反应形成的硫酸钠。

然后经过滤，用水稀释，减压蒸馏除去有机溶剂，制得室温可稳定几天的硅溶胶。

1.5胶溶法胶溶法的工艺是先用酸中和水玻璃溶液形成凝胶，所得凝胶经过滤水洗，然后加稀碱溶液，在加压,加热条件下解胶即得溶胶。

该法制得的硅溶胶粒径分布较宽，且纯度较低。

【二】硅溶胶稳定性的影响因素硅溶胶是含有大量水化离子的分散体系，其最大特征是具有巨大的表面自由能，粒子间有相互聚结而降低其表面能的趋势，因此它是一个热力学不稳定体系。

然而在一定条件下制备的硅溶胶可稳定相当长时间，这要从硅溶胶胶团的双电层结构来解释：胶团中心的胶粒是由成千上万个二氧化硅分子组成的紧密聚合体，它不溶于水，但可以从周围水溶液中有选择性地吸附某种离子，而反离子则以扩散层形式分布在水中。

其中一部分反离子密聚在紧密层，另一部分反离子则在扩散层内。

胶核和紧密层一起组成胶粒，胶粒是带电荷的。

胶粒和它周围的扩散层所组成的整体就是胶团，整个胶团是电中性的。

由于胶粒表面具有相同的电荷，所以彼此间因静电有排斥作用使其具有足够的稳定性。

硅溶胶的稳定性受多种因素影响，如电解质、体系的ph值、硅溶胶的浓度、温度等。

电解质对硅溶胶稳定性的影响.电解质对酸性硅溶胶的稳定性影响较小。

当ph小于2时，溶胶的稳定性并不是由于胶粒所带同性电荷在双电层重叠时所产生的排斥能阻止胶粒的互相碰撞聚结，而是在这种条件下，缺少促进粒子接触进行永久聚合的氢氧根。

当硅溶胶的ph值大于4时，电解质的加入，使溶胶稳定性减小，并迅速形成凝胶。

这是因为此时体系中氢氧根浓度增加促进了胶粒之间的结合；同时电解质的加入，使得胶粒表面所带净负电荷减少，从而加速了硅溶胶的聚结。

在碱性条件下，加入电解质（如钠盐）后，由于钠离子将优先被吸附到胶粒表面，代替了原来吸附的氢离子，释放的氢离子会中和体系，使ph 值下降，影响其稳定性。

醚等有机溶剂对硅溶胶稳定性的影响。

在酸性硅溶胶中，一般醇都具有阻聚剂的性质，使硅溶胶稳定。

但当硅溶胶体系为碱性时，只有多元醇（如甘油）起阻聚作用，而单元醇则变成凝胶促进剂。

碱性硅溶胶中反离子对其稳定性的影响为使胶粒带负电荷，制备硅溶胶时需向体系加入适量碱，向胶粒表面提供足够的氢氧根。

但体系钠离子量过高时，会使胶粒表面净的负电性减弱，胶粒间排斥能减小而引起胶粒聚结。

因此针对每一体系中所含其他钠盐的量，都有1个合适的氢氧化钠用量来维持硅溶胶的稳定。

当胶粒表面吸附的阳离子超过它吸收的氢氧根离子时，胶粒表面就由原来带负电荷转为带正电荷。

锂离子由于其水合能力强，形成的水合离子体积大，难于接近胶粒表面，因此它最难被吸附。

在多价金属离子中，铝离子和钍离子最容易被吸附，只需很低的浓度，就能使原来带负电荷的胶粒转为带正电荷。

在碱金属阳离子中，锂离子以反离子作为稳定剂具有独特效果，硅溶胶的稳定性与其浓度、粒径和温度的关系同样浓度的硅溶胶，粒径越小，由于其胶粒与分散介质间有极大的界面，体系具有大的表面自由能，根据最小自由能原理，胶粒自动聚合的趋势比大粒径硅溶胶要大得多。

在粒径相同情况下，浓度越高单位体积内胶粒数量相应增多，由布朗运动导致胶粒之间相互碰撞的机率增加，胶粒相互聚合的可能性增加，硅溶胶的稳定性下降。

胶粒在聚集形成凝胶时，粒子间形成硅氧键的速率随温度升高而增加，因此温度升高，形成凝胶的速率增大。

【三】硅溶胶的用途硅溶胶已在许多领域得到应用，仅举数例：1.硅溶胶用于陶瓷薄壳精密铸造。

用小粒径的硅溶胶代替硅酸乙酯，既降低了成本又改善了操作条件，且制造的薄壳强度大，铸件光洁度好。

2.硅溶胶用作各种硅酸盐材料的粘接剂。

具有粘接力强、耐酸和耐高温的特点，在陶瓷、耐火材料工业中被广泛应用。

3.硅溶胶由于有较大的比表面积和催化活性，适合于用作催化剂载体。

如美国Sohio化学公司氨氧化法制丙烯腈所用催化剂C41，就是将催化剂活性组分与硅溶胶混合，经喷雾干燥制成的，其活性分布均匀。

它能使丙烯腈产率比原来提高40%4.硅溶胶广泛用于造纸工业。