钯催化的反应和镍催化的反应

钯催化的反应和镍催化的反应

一、钯催化的反应。

钯催化丙烯醇发生苯基取代的反应，该反应在的十分苛刻的反应条件下的得到了少量的2-苯基烯丙醇，3-苯基烯丙醇，2-苯基丙醛和3-苯基丙醛的混合产物。反应体现Heck反应与烯烃异构化相结合的过程。

反应随后扩展到链长更长的烯基醇类的芳基化取代反应中(如图1) 使用钯催化剂, 在温和的反应条件下实现了烯基醇类对映选择性的远程官能化反应(如图1)。这个反应实现了烯醇类底物的不对称官能化反应，并在链状结构远端得到一个季碳手性中心。

图1钯催化烯基醇类底物经由“链行走”生成末端羰基产物的反应

利用烯烃异构化反应引发环丙烷开环的反应(见图2)。底物中的末端烯烃发生Heck芳基化反应，随后生成的烷基金属中间体通过“链行走”过程促进环丙烷结构发生开环反应，生成含有多个手性中心的链状产物，该反应的选择性和产率均很高。经由“链行走”过程，反应过程不受初始双键和最终羟基之间距离的约束。

图2 钯催化环丙烷经由烯烃异构化生开环反应

二、镍催化的反应

一系列链状烯烃在镍催化剂催化下生成线性芳基化产物的反应(图

3）。不论双键的位置处于分子链末端还是内部，都生成末端芳基取代的产物，反应具有很高的产率和选择性，可能的反应机理图3所示。

实验研究发现形成C_C键的还原消除步骤是反应决速步骤。同位素标记实验显示，反应开始后，反应体系中会形成多种烯烃异构化混合物处于平衡状态，双键通过异构化移动到分子链末端后与苯基发生还原消除生成最终产物。线性产物选择性起源于还原消除过程中的C-C键生成步骤，而并非线性和支链型烷基-金属复合物稳定性差异所导致的。

图3 镍催化远程C-H的芳基化反应经由“链行走”过程

在镍催化的烯烃异构化体系中加入芳基卤化物能够位置选择性生成C-C键。在室温下用镍催化剂催化实现了远端CSp3-H键选择性芳基化反应(图4)，反应经由烯烃异构化过程。这个反应可以用来制备1, 1-二芳基取代的烷烃,多种取代基取代的烯烃和芳基碘化物都可以作为反应底物，且反应具有卓越的区域和化学选择性。烷基卤代烃的远端亲电交叉耦合反应(图4) 。反应初始阶段，在烷基卤代烃C-X键原位形成Ni-H化合物中间体，随后发生快速“链行走”过程。

实验结果表明，反应产物的区域选择性由芳基卤化物的氧化加成过程所决定。这类反应同样也可以以有机卤化物为芳基化试剂来合成1, 1-双芳基化取代产物。

Tb(III)(DBM)3(Cz-PBM)配合物

Tb(mMBA)3phen2-2H2O,TbGd(BA)6(bipy)2铽/钆稀土配合物Tb(p-MBA)3phen/Tb(L1)3(L2)n铽配合物材料

二苯甲酰甲烷合铽(Ⅲ)配合物Tb(DBM)2(Ph3PO)2NO3

铽钆共掺配合物TbGd(BA)6(bipy)2

Tb(4-FBA)3,2H2O,Tb(4-ClBA)3·3H2O,Tb(4-ClBA)3.2H2O铽配合物发光材料

铽三元有机配合物Tb(acac)3IP

Tb(acac)3IP,Tb(acac)3Phen,Tb(DPAB)3IP,Tb(DPAB)3Phen,Tb( AB)3IP,Tb(DPAB)3Phen新型稀土铽三元有机配合物

铽Tb掺杂磷酸盐基的绿色发光材料:M3RE1-xTbx(PO4)3

铽配合物Tb(2-MBA)3·2H2O,Tb(2-MBA)3phen,TbY(o-MBA)6(phen)2

铽三元有机配合物Tb(DPAB)3IP

(Tb(acac)2(AA)phen,Tb(BA)3phen,Tb(mbenzoicacid)3苯甲酸铽配合物发光材料

Tb(4-ClBA)3.2H2O铽配合物有机光电材料

新型三元铽配合物Tb(DPAB)3IP/Tb(BA)3phen/Tb(p-ClBA)3phen

铽掺钇配合物(TbxY(1-x))(HL)LCl·1/2H2O

铽配合物Tb(PMIP)3(PhCA),CaSnO3:Tb3+绿色长余辉发光材料功能化聚砜-铽Tb(Ⅲ)离子配合物发光材料

可提供Tb(OPri)x(TTA)y/PMMA/PLGA,PCL,PLA,PAA铽配合物光致发光材料

一价铜含氮杂环类配合物发光材料

炔基铜发光配合物Cu2(C2Ph)2(PPh3)3/[Cu3(C2Ph)2(dppm)3](BF4)4

四齿环金属钯(II)配合物磷光发光材料

可提供四齿环金属钯(II),铂(Ⅱ),铜(Ⅱ),钌(Ⅱ)配合物磷光发光材料氮杂芴配体的黄色磷光CuIN2P型亚铜配合物发光材料

CuSCN(dedaf)(TPP),CuI(DAF)(TXP-2,4),CuI(DAF)[TPP(o-

CH3),CuI(DAF)(TPP)氮杂芴类卤化亚铜配合物发光材料

CuI(DAF)[TPP(2-OCH3)氮杂芴卤化亚铜配合物发光材料

CuI(DAF)[TPP(P),CuI(2,7-dibr-

DAF)[TPP(P)](H2O),CuBr(DAF)(TPP)(CHCl3),CuBr(DAF)[TPP(P)氮杂芴卤化亚铜配合物发光材料

Eu(DAF)2(NO3)3氮杂芴配体/稀土铕(Ⅲ)稀土配合物

Eu(NO3)2(H2O)5](NO3)(DAF)2·H2O,Eu(TTA)3(DEDAF)氮杂芴配体/稀土铕(Ⅲ)稀土配合物

双齿含氮杂芴/膦配体修饰Cu(CH3CN)4PF6配合物发光材料

Cu(DF)(TPP)2PF6,Cu(DF)[TPP(o-CH3)](CH3CN)PF6氮杂环类配合物发光材料

Cu(ACE)(TPP(P))PF6]2(DDF一价铜含氮杂环类配合物发光材料Cu(DF)(DPEphos)PF6,Cu(dedaf)(TPP)2PF6,Cu(2,7-dibr-DF)(TPP)2PF6一价铜含氮杂环类配合物发光材料

双齿含氮杂芴/膦配体修饰铜Cu含氮杂环类配合物发光材料

Cu(3,8-dibr-Phen)(TPP)2PF6,Cu(2,7-dibr-DF)(TPP(o-

CH3))(CHCl3)PF6一价铜含氮杂环类配合物发光材料

(CuI)2(bipy)2TPP(m-CH3)2Cu2I2型簇合物

(CuI)2(CH3CN)2TPP(m-CH3)2,(CuI)2(pyridine)2TPP(m-CH3)2强发光Cu2I2型簇合物

(CuI)2(bipy)2TPP(m-CH3)2簇合物

CuI/邻位甲基三苯基膦/吡啶/4，4'-联吡啶Cu2I2型簇合物

Cu3(μ2-dppm)3(μ3-I)2三核铜配合物

Cu3(TBSSB)2(BSA)2(bipy)2·H2O,Cu2(N PG)4(4,4′-bipy)2(H2O)2]·2H2O三核铜配合物

Cu(I)配合物Cu(DPEphos)(DPPZ)BF4 (CuL1L2)

磷光铜(2-二苯基膦基)苯基醚)(二吡啶并[3,2-a:2,3-c]吩嗪)(CuL1L2)配合物发光材料

磷光Cu(I)配合物[Cu(NN)]/[Cu(NN)(PP)

ITO(20Ω)/2-

TNATA(20nm)/NPB(40nm)/CBP:8%CuL1L2(30nm)/BCP(20nm)/Al q3(20nm)/LiF(1nm)/Al(100nm)掺杂有机发光二极管(OLED)亚铜配合物[Cu(μI)OMe-dppb]2