纳米材料导论

气相法
物理气相沉积法---电阻式加热法 电阻式加热气相法装置，此为实验室内常用的合成设 备。利用电源供应器加热真空腔内之钨船（Tungsten boat），钨船内之材料在真空或惰性气氛下开始被蒸发成 为气体，此时会如图4 般蒸发，有如一缕轻烟，顺着通入 的载流气体(carrier gas) 往充满液态氮的冷凝井（cold trap）方向流动。当蒸气到达此一低温区域时，随即因过 饱和而开始成核析出，并成长为粉体，停留在冷凝井表面 上。此方法适于合成高熔点金属或金属间化合物以及陶瓷 等纳米粉体。图3 的设备也可用作化学气相合成法。如： 在钨船中置入钛金属，当钛被蒸发成气体时，若通入氧气 当载流气体或在氧气气氛下，则生成二氧化钛纳米粉体。
气相法
物理气相沉积法---溅射法（Sputtering） 此法普遍用于半导体制程化合物薄膜的形成。其原理为 阳极Ar 气中辉光放电所产生的离子冲击阴极靶材表面时， 使靶材原子飞出，在真空中气相成核-成长为纳米级颗粒进 而于基材上沉积为纳米薄膜的方法。此方法蒸发靶材原子 的过程，不像上述气相沉积法需将靶材加热并熔解。另目 前也采用电弧或电浆的方式冲击溅镀靶材使其表面熔化而 原子溅镀出来以生成纳米粒子。溅射法制造纳米粒子的优 点有： (1).不需熔融用坩埚，可避免污染 (2).溅镀靶材可为各种材料 (3).可形成纳米薄膜 (4).能通入反应性气体形成化合物纳米材料 (5).能同时使用多种靶材材料而生成纳米复合材料。
纳米合成技术
一.气相法 1 物理气相沉积法 (1)电阻式加热法 (2)电浆加热法 (3)电弧放电法(Arc discharge) (4)雷射蒸发法 (5)高周波感应加热 (6)电子束加热 (7)溅射法（Sputtering） 2 化学气相沉积法 (1)催化剂化学气相沉积法( Catalytic Chemical Vapor Deposition ; CCVD ) (2)微波电浆触媒辅助电子回旋共振化学气相沉积法(ECR-CVD) (3)火焰合成法（Flame synthesis） 二.液相法 1沉淀法 2溶胶-凝胶法 3喷雾法 4水热法 三.物理粉碎法 四.火花放电法 五.有机二次元纳米材料
水热合成法
溶胶凝胶法
反应物种多，产物颗粒均一， 过程易控制，适于氧化 -物和Ⅱ～Ⅵ族化合物的 制备。 粒子的单分散和界面性好， Ⅱ～Ⅵ族半导体纳米粒 子多用此法制备。
征乳液法
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纳米合成技术
纳米材料的相关研究及合成方法非常的多，各领域人 士莫不争相提出新途径的纳米合成技术，因此欲整理出清 楚的合成系统十分的困难。过去常依合成过程中是否产生 化学反应的变化，区分为物理及化学法两大类而说明，如 今来看似乎过于局限在纳米粉体的制造上，相较于目前材 料开发上百花争鸣的景象，实见其狭隘性；另也有学者根 据其反应物的状态，区分为气相法、液相法以及物理粉碎 法、火花放电法等
气相法
物理气相沉积法---高周波感应加热 1970 年代初便已开发出来用作高性能磁带用纳米粉体的制 造。其特色是 (1).进行蒸发的溶液温度可保持一定 (2).溶液内的合金成份均匀性良好 (3).能以安定的输出，运转长时间 (4).可大量工业化生产。
气相法
物理气相沉积法---电子束加热 电子束加热法目前主要用于高熔点物质的纳米粉体的 制造上。1973 年Iwama等人即以此法制造了Bi、Sn、Ag、 Mn、Cu、Mg、Fe、Fe-Co、Ni、Al、Zr 等超威粒子(16)。 以Cu 为例，50V / 5mA 电子束的功率，于66 Pa 的Ar 气 中，其1 分钟可得50mg 的微粉。在N2 或NH3 气氛中，蒸 发Ti 则可得到10nm 的TiN 立方晶纳米粉体。而Al 在NH3 中蒸发则可得到 AlN 粉体，但在N2 气中则无法生成。这样的制程实 则属于化学气相沉积的范围。
物理方法
3.机械球磨法 机械球磨法(Milling):采用球磨方法，控制适当的条 件得到纯元素、合金或复合材料的纳米粒子。其特点操作 简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。
化学方法
1.气相沈积法 气相沉积法(CVD):利用金属化合物蒸气的化学反应合 成纳米材料。其特点产品纯度高，粒度分布窄。
气相法
简介 气相合成技术之发展可追溯至六O年代，为目前最主 要之合成技术。其基本原理是利用气相中的原子或分子处 在过饱和状态时，将会导致成核析出为固相或液相。如在 气相中进行均质成核时控制其冷却速率，则可渐成长为纯 金属、陶瓷或复合材料之纳米粉体；若在固态基板上缓慢 冷却来成核-成长，则可长成薄膜、须晶或碳管等纳米级 材料。
化学方法
2.沉淀法 沉淀法(Precipitation):把沉淀剂加入到盐溶液中反 应后，将沉淀热处理得到纳米材料。其特点简单易行，但 纯度低，颗粒半径大，适合制备氧化物。
化学方法
3.水热合成法 水热合成法(Hydro-thermal):高温高压下在水溶液或 蒸汽等流体中合成，再经分离和热处理得纳米粒子。其特 点纯度高，分散性好、粒度易控制。
特点 纯度高、结晶组织好、粒度 可控。 操作简单、成本低。
缺点
真空冷凝法
技术设备要求高 产品纯度低，颗 粒分布不均匀 品纯度低，颗粒 分布不均匀 -纯度低，颗粒半 径大，适合制 备氧化物。 --
物理方法
物理粉碎法
机械球磨法
操作简单、成本低
气相沉积法
产品纯度高，粒度分布窄。
沉淀法
化学方法
把沉淀剂加入到盐溶液中反应后， 简单易行。 将沉淀热处理得到纳米材料。 高温高压下在水溶液或蒸汽等流 体中合成，再经分离和热处 理得纳米粒子。 金属化合物经溶液、溶胶、凝胶 而固化，再经低温热处理而 生成纳米粒子。 两种互不相溶的溶剂在表面活性 剂的作用下形成乳液，在微 泡中经成核、聚结、团聚、 热处理后得纳米粒子。 纯度高，分散性好、粒度易 控制。
化学方法
4.溶胶凝胶法 溶胶凝胶法(sol-gel):金属化合物经溶液、溶胶、凝 胶而固化，再经低温热处理而生成纳米粒子。其特点反应 物种多，产物颗粒均一，过程易控制。
化学方法
5.微乳液法 微乳液法:两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用 下形成乳液，在微泡中经成核、聚结、团聚、热处理后得 纳米粒子，其特点粒子的单分散和界面性好。
图1. 纳米材料广义区分之型态(a)纳米粉体, (b)纳米结构薄膜, (c)纳米碳管
回顾---纳米科技的研究内容
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物理方法
1.气相冷凝法 真空冷凝法(PVD):用真空蒸发、加热、高频感应等方 法使原料气化或形成等粒子体，然后骤冷。其特点纯度高、 结晶组织好、粒度可控制，但技术设备要求高。
物理方法
2.物理粉碎法 物理粉碎法:通过机械粉碎、电火花爆炸等方法得到 纳米粒子。其特点操作简单、成本低，但产品纯度低，颗 粒分布不均匀。
气相法
化学气相沉积法---催化剂化学气相沉积法( Catalytic Chemical Vapor Deposition ; CCVD ) 图10 为其装置示意图。首先，将乙炔（或甲烷等） 为主的碳氢化合物气体通过一置有催化剂的高温石英炉管， 这些气体因受高温金属催化剂的作用将产生裂解，因而生 成碳原子且吸附在金属颗粒的晶面上。而因晶面上温度或 浓度梯度的关系致使碳原子往其内部进行扩散，使得过饱 和之碳持续在金属颗粒的某结晶面上析出，进而堆积-成 长成中空的纳米级碳管。图11 为纳米碳管成长机制的示 意图。 获得之碳管直径约在25~130nm 间，碳长可达60um 以 上。此法改善了电弧放电法中碳管短、低产率及较高制造 成本的缺点
图8 为工研院材料所产制的纳米碳管
气相法
物理气相沉积法---雷射蒸发法 雷射蒸发法主要原理与电弧法相似，最大的不同乃是 以高能雷射取代电弧放电的功能。图9 即为雷射蒸发法合 成纳米碳管装置的示意图。此法中，是将含有金属触媒 ( 如：钴、镍等) 的石墨靶材，放置在约1 英寸的石英玻璃 管中，再将此管放置于高温反应炉中。于 1200℃ 充满惰 性气氛(如：500 torr氩气) 的环境下，以高能脉冲雷射( 如：Nd YAG Laser) 对焦石墨靶材而使其表面的碳材蒸发。 随着炉管中高温区域惰性气体的快速流动，蒸发的碳随即 被带往炉体外末端的圆锥型水冷铜上沉积，沉积物再经萃 取精炼后可得纳米碳管 通常，此法所得的纳米碳管直径分布在 5-20 nm ，管 长可达10 um 以上。较一般Arc 法所合成的纳米碳管纯度 高、杂质少；最大的优点在于可产制大于70% 以上的单层 纳米碳管。
气相法
物理气相沉积法---电浆加热法 传统的电浆法，系以蒸发原料为阴极，在与阳极电极 棒之间施加直流电压，并于惰性气体中放电，原料即从熔 化的阴极表面上蒸发，随后在冷却铜筒内，析出并沉积为 纳米材料。目前常用者为电浆喷柱法，方法是把蒸发的金 属材料放置在水冷铜坩埚上，在斜上方之电浆枪间，先对 直流电压施加高周波使流过电浆枪内的Ar、He 等惰性气 体电离而起弧，再调节反应室中的载送气体流量，可决定 蒸气压并导引其至冷却收集器上形成纳米粒子。表1 是常 用的参数。图5 为电浆喷柱法设备简图，图6 则为工研院 材料所利用此原理制造的TiO2 纳米粉体
化学方法
6.电化学法 电化学法(Electrochemical):电化学法包括水溶液和 熔融盐系统，此法可制得一般方法不能制备或很难制备的 高纯金属或合金微粒。
分类
方式 用用真空蒸发、加热、高频感应 等方法使原料气化或形成等 粒子体，然后骤冷。 透过机械粉碎、电火花爆炸等方 法得到纳米粒子。 采用球磨方法，控制适当的条件 得到纯元素、合金或复合材 料的纳米粒子。 利用金属化合物蒸气的化学反应 合成纳米材料。