大学有机化学名词解释

亲核反应

有机反应的一类，电负性高的亲核基团向反应底物中的带正电的部分进攻而

芳环上亲核取代反应历程

使反应发生，这种反应为亲核反应。与之相对的为。

即在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的原子核的吸引所引起的。这些反应属于离子反应。反应试剂在反应过程中，对与之相互作用的原子或体系给予或共享其电子对者，称为。

由亲核试剂如HO、:NR3、CN、H2N、…等与有机分子相互作用而发生的，称为亲核取代反应(SN)。在亲核取代反应中，亲核试剂Nu进攻被作用物中的饱和碳原子,取代此饱和碳原子上的一个原子团L

芳环上亲核取代反应历程能量变化

。Nu供给碳原子一对电子,生成新的，碳原子与L之间的共价键破裂，L带着一对电子离去：

Nu:+RL─→NuR+:L

式中R为烷基。Nu:和L:都带有孤电子对，它们可以是负离子或中性分子。

由亲核试剂HCN、H2O、丙二酸二乙酯等与世轭不饱和醛或酮进行的称亲核加成反应。例如共轭不饱和酮与HCN加成，形成氰酮：

亲电反应electrophilic reaction

亲电反应指缺电子（对电子有亲和力）的试剂进攻另一化合物电子云密度较高（富电子）区域引起的反应。亲电反应属于（ionic reaction）的一种，是的基本反应之一。[1]在相互作用的两个体系之间，由于一个体系对另一个体系的电子的吸引所引起的化学反应。这些反应属于离子反应。反应试剂在反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对者，称为亲电试剂(E+)。

凡由亲电试剂如HNO3、H2SO4、Cl2、Br2等与有机分子相互作用而发生的取代反应，称为亲电取代反应(SE)：

E++RX─→RE+X+

式中R为烷基。上述类型的正离子取代反应属于SE类型反应。例如，CH3:MgBr与溴反应时，溴分子的正电荷部分（相当于上式中的E+）与带着一对电子的甲基反应：CH3:|MgBr+Br+|:Br-─→CH3Br+MgBr2

亲电反应

在芳香族化合物亲电取代反应中，亲电试剂进攻芳香环，生成σ络合物,然后离去基团变成正离子离开，离去基团在多数情况下为质子：

一般，第二步的速率比第一步高(k2》k1，k)。

由亲电试剂进攻所引起的加成反应称为亲电加成反应。在没有光照和自由基引发的条件下，烯烃与卤素的加成反应是亲电加成反应，例如：

CH3CH匉CH2+Br2─→CH3CHBrCH2Br

反应在非极性溶剂中进行时,极性物质如极性容器壁,极性的溶质如氯化氢、水等都具有催化作用，使反应速率加快。加成速率与烯烃的结构密切相关，双键连有给电子基团者加溴就快，连有吸电子基团者加溴就慢。

在大多数情况下，亲电加成反应是反式加成，加成中间体为溴桥正离子，反应是分步进行的：

亲电反应

反应物

亲电反应

在亲电反应过程中，从与之相互作用的原子或体系得到或共享电子对的反应物，称为（electrophiles?E）；与亲电试剂作用的反应物称为（nucleophile?Nu）。最常见的亲电试剂是（halohydrocarbon）和（acyl halide），亲电试剂是（Lewis acid），因而亲电试剂的亲电性与其酸性有关，一般而言，酸性强的亲电试剂亲电性强，但二者没有定量关系，特例也有不少。

纽曼投影式

纽曼投影式是纽曼（Newman）于1995年提出来的。它像锯架投影式一样，是表示相邻两个原子连接的原子或原子团之间的空间关系。画这种投影式是把分子的立体模型（如乙烷）放在眼前，从C－C单键的延长线上去观察，用一个较大的圆圈（也可以不用圆圈）表示C－C单键上的碳原子，前后两个圆圈实际上是重叠的，故纸面上只能画出一个来。圆圈前面的三个氢原子表示离眼睛较近碳原子上的三个氢原子，圆圈上面的三个氢原子表示离眼睛较远碳原子的三个氢原子。前面和后面的三个C－H键之间的距离都是相等的，角距为120°。这样所得乙烷的纽曼投影式如下：

（Ⅷ）为乙烷的球棒模型。由箭头指引的方向去观察得到纽曼投影式（Ⅸ）。（Ⅹ）为简化的纽曼投影式，虚线表示后面碳原子上的C－H键。

分子轨道理论

1. 分子轨道理论在化学键理论中的位置

分子轨道理论是现代共价键理论的一个分支。其与现代共价键理论的重要区别在于，分子轨道理论认为原子轨道组合成分子轨道，电子在分子轨道中填充、运动。而现代共价键理论则讨论原子轨道，认为电子在原子轨道中运动。

2. 理论要点1) 分子轨道由原子轨道线性组合而成分

子轨道的数目与参与组合的原子轨道数目相等。H2中的两个 H

有两个1s，可组合成两个分子轨道。

两个s轨道只能只能“头对头”组合成σ分子轨道，MO

和*MO, 能量总和与原来AO（2个）总和相等，σ*的能量

比AO低，称为成键轨道，σ比AO高，称为反键轨道。成

键轨道在核间无节面，反键轨道有节面. 当原子沿 x 轴

接近时，p x与 p x头对头组合成σP x和σP*x，同时p y和p y，

p z和 p z分别肩并肩组合成π*p y , πp y和π*p z , πp z分

子轨道，π轨道有通过两核连线的节面，σ轨道没有。

2) 线性组合三原则a) 对称性一致原则对核间连线呈

相同的对称性的轨道可组合，除上述讲的 s-s, p-p 之外，

还有:

若 s 和 p x沿 y 轴接近，对称不一致，不能组成分子轨道

b) 能量相近原则H 1s -1312 kJ/mol Na

3s - 496 kJ/mol Cl 3p -1251 kJ/mol O 2p -1314 kJ/mol

(以上数据按 I1值估算）左面 3 个轨道能量相近，彼

此间均可组合, 形成分子, Na 3s 比左面 3 个轨道能量高许

多, 不能组合.(不形成共价键, 只为离子键) c) 最大重叠原

理在对称性一致、能量相近的基础上，原子轨道重叠越

3)

分子磁学性质电子自旋产生磁场，分子中有不成对电子时，各

单电子平行自旋，磁场加强。这时物质呈顺磁性。表现在外磁场中

显磁性，在磁天平中增重。

若分子

中无成单电子时，电子自旋磁场抵消，物质显抗磁性(逆磁性或反

磁性), 表现在于外磁场作用下出现诱导磁矩，与外磁场相排斥,

故使磁天平减重. 实验表明, 单质 O2是顺磁性的. 用分子轨

道理论解释，见 O2的分子轨道图和分子轨道

式:

按路易斯理论, 氧气分子电子构型为 :

用路易斯理论，不能解释氧气分子无单电子. 用现代价键理论也解

释不通, p x-p x成σ键, p y-p y成π键, 单电子全部成对, 形成共价

键, 无单电子. 分子轨道理论在解释O2的磁性上非常成功。N2