第四章 分子轨道理论(1)PPT课件

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2
h2 8ml 2
与一维势箱解法相比
ΔE E
10
/
2
h
2 / 8ml 2 h2 / 8ml 2
h
2
/ 8ml 2
(
10
2
1)% 1.3%
8
归一化态函数
30x(l x)
3 70x2 (l x)2
ΔE / E 1.3%
ΔE / E 21.6%
变分法的成功应用取决于尝试变分函数的选择。
(cii ) d i 1
c1
c2
cm
得 m个关于ci的联立方程——久期方程！
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4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
( 1 2 1 1 1 ) E
2 ra rb R
a
1 era
b
1 erb
试探变分函数 =c1a+ c2b （原子轨道用表示，分子轨道用表示）
LCAO-MO 法 （ Liner Combination of Atomic Orbits）：取原子轨道的线性组合做为分子轨道。
解得
E1
H aa H ab 1 Sab
久期行列式 其中H aa Hbb 基态能量
E2
H aa H ab 1 Sab
第一激发态能量
E1，E2 代入久期方程，得
1
1 c1(a b ) 归一化→
Leabharlann Baidu c1(a b )
2
1 2 2Sab
(a
b )
1 2 2Sab
(a
b )
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4.1.4 主要结果分析
(1) Sab 重叠积分 Sab abd S
S的大小与核间距离R有关（1 > Sab >0 ）
重叠积分是表明成键强度的量度指标，其典型 值在0.2~0.3范围内。
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(2) Haa 库仑积分（积分）
aHˆad
a (
1 2 2
1 ra
1 rb
1 R
)a
d
a (
1 2
2
1 ra
)ad
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尝试函数的线性组合的变分方法
x(l x) cx2 (l x)2
E *Hˆd *d
c2 c 1 105 15 6 c2 c 1
630 70 30
令 E 0，得： c
c1
7 4
133 4
c2
7 4
133 4
E1 4.93 (最低能量) E2 51.1 (舍去此值)
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4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
E
* Hˆd
(c1a c2b )Hˆ c1a c2b d
*d
(c1a c2b )2d
Haa
Hab
Hbb
c12 aHˆad 2c1c2 aHˆbd c22 bHˆbd c12 a2d 2c1c2 abd c22 b2d
第四章 分子轨道理论
_
u
+
g
1
第四章 分子轨道理论
4.1 氢分子离子 4.2 分子轨道理论 4.3 分子轨道的类型、符号和能级顺序 4.4 双原子分子的结构和性质 4.5 休克尔分子轨道理论和共轭分子 4.6 分子轨道对称守恒原理
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引言
化学键:原子间的强烈相互作用。大致分为共价键、 离子键、金属键。
ΔE / E 0.00147%
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线性变分法
选择一组已知线性无关的函数1,2,…m(基函数)，
进行线性组合，作为尝试变分函数
m
c11 c22 ...... cmm cii
i1 m
m
( cii )Hˆ ( cii )d
利用求变分积分，可得
E i1 m
i 1 2
E E ...... E 0
接近体系的真实波函数。
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4.1.2 变分原理与线性变分法
【例】利用变分函数ψ=x(l-x)求一维势箱中粒子基 态能量的近似值，波函数。（0<x<l；在箱外f=0）
解：据变分法原理：
E
* Hˆd *d
l
0
x(x
l)(
2 2m
d2 dx 2
)x(x
l)dx
l
0 x(x l) x(x l)dx
共价键 理论
路易斯理论1916
现代共价键 理论
现代价键理论 分子轨道理论
价键理论 （VB 法） 杂化轨道理论
价层电子对 互斥理论
分子轨道理论是原子轨道理论在分子体系中的
自然推广。
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4.1 氢分子离子
4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程 4.1.2 变分原理与线性变分法 4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程 4.1.4 主要结果分析
c1(Haa E) c2 (Hab ESab) 0 久期方程
c1(Hab ESab) c2 (Hbb E) 0
H aa E H ab ESab
H ab ESab Hbb E
c1
c2
0
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4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
H aa E H ab ESab 0 H ab ESab Hbb E
Saa=1
Sab0
Sbb=1
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4.1.3 线性变分法解H2+ Schrödinger方程
E
c12 H aa 2c1c2 H ab c22 Hbb c12 2c1c2Sab c22
E (c12 2c1c2Sab c22 ) c12H aa 2c1c2H ab c22Hbb
分别对c1,c2 求偏导数(用E代替<E>)，得
2
ra rb R
6
4.1.2 变分原理与线性变分法
变分原理:对任意一个品优波函数，用体系的Ĥ
算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基
态的能量E0：
E
*Hˆd *d E0
* 0
Hˆ
0
d
0* 0d
变分原理的意义：设想一系列尝试变分函数，逐个
求其能量平均值，其中能量最低的那个函数一定最
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4.1.1 H2+ 的Schrödinger方程
三质点体系, 基于Born-Oppenheimer近似：
Hˆ 2 2 e2 e2 e2
2m 40ra 40rb 40R
Hˆ E
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原子单位制（Atomic Unit）
(1) 单位长度 (2) 单位质量 (3) 单位电荷
(4) 单位能量 (5) 单位角动量
1a.u.= a0 = 0.529177A=52.9177pm 1a.u.= me =9.109510-28g 1a.u.= e = 1.6021910-19C
e2
1a.u.= 4 0a0 =27.2166 eV
1a.u.= = 1.054588710-34 J·s
( 1 2 1 1 1 ) E
a
(
1 R
1 rb
)ad
EH
a2d
1 R
a2
rb
d
EH
J
基态氢原子 的能量