有机立体化学(4)

内消旋体
R
H3C H
Br
H H3C CH3 Br R H H
+
H3C S
Br Br H
CH3
b、高锰酸钾与烯烃的加成（顺式加成） 高锰酸钾与烯烃的加成（顺式加成）
COOH HOOC H COOH MnO 4 H H H OH OH COOH S
R
内消旋体
反应过程中形成环状过渡态： 反应过程中形成环状过渡态：
H H H H H
〉
H H H
S-anti-
S-syn-
5. 羰基化合物 1.）醛和酮 以近似重叠的构象体占优势，例： ） 以近似重叠的构象体占优势，
O CH3
H3C
H
CH3
（较稳定） 较稳定）
2）酰卤 优势构象与丙醛类似。 ） 优势构象与丙醛类似。
H O R1 R3 R2 R2
O
〉
R1
R3
S-anti-
CH3
H3C
H H C
实验结果： 实验结果：稳定性 B > C >A 绝对硬度参数： 绝对硬度参数：
（B在CCl4中60%） 在 ）
η CH 3 = 3.9
η Br = 4.24
η H = 6.42
吸引参数： 吸引参数：
f Br −H
1 = = 0.459 6.42 − 4.24
f CH 3 −Br
键长的收缩 分子变形运动 键角的压缩或张大 二面角的变化
键长
B X A Y
键角
一般来说， 键长变化能量较高， 一般来说 ， 键长变化能量较高 ， 而键角变化能量 较低， 较低 ， 因此化合物中各种张力调整所发生的变化 一般是键角变形而不是键长伸缩。 一般是键角变形而不是键长伸缩。
B X A Y
二面角 Φ
= 0.256
稳定参数： 稳定参数：
k ( A) = 2 f H − Br − (ϕ CH 3 −CH 3 + ϕ Br − Br + 2ϕ H −CH 3 ) = 2 × 0.459 − (0.256 + 0.236 + 2 × 0.194) = 0.038
k ( B ) = ( 2 f HBr + 2 f CH 3 − Br ) − (ϕ CH 3 −CH 3 + ϕ H − H ) = 6.386
k ( C ) = 2 f CH 3 − Br − (ϕ Br − Br + 2ϕ H −CH 3 + ϕ H − H = 5.096
k(B) > k(C) > k(A)
例2、1-卤丙烷的构象 、 卤丙烷的构象
Cl H H Me H H H H Cl CH3
H
H
f ϕ −H
1 = = 0.58 6.42 − 4.7
第五章 构象与构象分析
一、基本概念 构造 分子结构 构型 构象
对映异构 非对映异构 潜立体异构
构象分析主要研究分子的构象与物理和化学性质的 关系，属动态立体化学范畴。 关系，属动态立体化学范畴。
阻转异构：由于单键的旋转受阻而产生， 阻转异构：由于单键的旋转受阻而产生，属构象异 构，但旋转能量较高，可分离，属构型异构。 但旋转能量较高，可分离，属构型异构。 1. 分子的变形与张力能
2）卤代烷的构象 ） 绝对硬度参数确定取代乙烷的构象： 绝对硬度参数确定取代乙烷的构象： 根据Person的绝对硬度理论，定义出 的绝对硬度理论， 根据 的绝对硬度理论
= φ (排斥参数） 1 1 （η a − η b ) 2
1 = f (吸引参数） η a − ηb
分别为酸、 ηa, ηb 分别为酸、碱的绝对硬度参数
ϕ CH
3 −H
= 0.194
1 f ϕ −CH 3 = = 1.25 4 .7 − 3 .9 1 f H −ϕ = = 0.58 6.42 − 4.7
ϕ H −H = 0.156
k sc = 1.25 + 0.58 − 0.194 − 3 × 0.156 = 1.168
k = 2 × 0.58 − ( 2 × 0.156 + 2 × 0.194 ) = 0.46
COOH H MnO4H HO OH H COOH R O -O O R COOH HO H H OH COOH S S
HOOC
H
COOH
+
外消旋体
-O
Mn O HOOC O H H COOH
ρ为两键距离 为两键距离
键长变形能量
角张力 扭转能量 非键合张力
1.2. 构象的热力学（构象能） 构象的热力学（构象能） 在两个构象体A 在两个构象体 B平衡中： 平衡中： 平衡中
—△G.。 = RTlnK (△G.。 = GB°-G.A°)
（构象自由能） K（构象平衡常数） R（气体常数 8.314kJ/mol.K） 构象自由能） （构象平衡常数） （ ）
3. 含SP3碳杂原子键的构象
a. 对于碳 杂原子键 ， 在杂原子上增加取代基对旋转 对于碳-杂原子键 杂原子键， 能垒有大幅度的升高。 能垒有大幅度的升高。 b. 胺类的翻转可能通过一个 胺类的翻转可能通过一个120°键角的过渡态，因此 °键角的过渡态， 环越小翻转能垒越高，当有吸电子取代基时， 上电子 环越小翻转能垒越高，当有吸电子取代基时，N上电子 对参与共轭，能垒降低。 对参与共轭，能垒降低。 c. 取代基增多或增大都使内旋转能垒提高，旋转受阻。 取代基增多或增大都使内旋转能垒提高，旋转受阻。
ksc>kap 稳定性 sc>ap
3）α-二醇 ） 二醇 只有重叠式和邻位交叉式才能使两个OH形成分子内氢 形成分子内氢 只有重叠式和邻位交叉式才能使两个 但重叠式距离太近，斥力太大， 键，但重叠式距离太近，斥力太大，因此只有邻位交叉式 最适于形成分子内氢键。 最适于形成分子内氢键。 稳定性： 稳定性：
4. 不饱和烃类
含未端双键的不饱和烃分子的构象有下列四种形式： 含未端双键的不饱和烃分子的构象有下列四种形式：
R H H a CH2 H R X H R b X H c X
H
CH2
CH2 H
H
CH2
R d
X
（ 优势构象以 b 为主 ）
对于共轭双烯， 反式构象体比 反式构象体比s-顺式构象体占优 对于共轭双烯，s-反式构象体比 顺式构象体占优 空间因素所致)： 势(空间因素所致 ： 空间因素所致
O
+
HO
O
O PPh3
X
1）加成反应 烯烃的加成反应（反式加成） a 烯烃的加成反应（反式加成）
CH3 CH3 H Br2 Br H CH3 H Br CH3
H3C H
+
H Br CH3
Br H
（外消旋体） 外消旋体）
CH3 H3C H H Br 2 H H CH3 CH3
+
S Br Br R Br S CH3 H
H
3.）丁烷 ）
H C H H3 C H 3
H C H 3
H C H 3
H
H
H C H 3
H
HH H H H
H C H 3
H H
H C H 3
H H HC H 3
H3C H
H C3 H
H C3 H
H H H
H H
H H
H H C H 3
H
HH H
二个甲基重叠的构象能量最高。 ① 二个甲基重叠的构象能量最高。 二个甲基处于对位的对位交叉式最稳定。 ② 二个甲基处于对位的对位交叉式最稳定。 另外两个重叠式互为对映异构， ③ 另外两个重叠式互为对映异构，另二个邻位交叉式互为对映异 构，因此它们的能量分别相等。 因此它们的能量分别相等。 温度升高，邻位交叉份额增加；温度降低，对位交叉份额增加。 ④ 温度升高，邻位交叉份额增加；温度降低，对位交叉份额增加。
非键合作用V 非键合作用 ρ(ρ)：二个偏离的（非键合的）原子 ：二个偏离的（非键合的） 粒子彼此相对靠近时，体系发生的能量变化。 粒子彼此相对靠近时，体系发生的能量变化。远距离 相吸，近距离相斥，最佳点为 。 相吸，近距离相斥，最佳点为r。
分子总张力能： 分子总张力能：VT = Vr(r) + Vα(α) + VФ(Ф) + Vρ(ρ)
例、1，2-二取代乙烷 ， 二取代乙烷
CH3 CH3 H H H H H CH3 CH3 H CH3 H
HH
H
H
H CH3
顺叠sp 顺叠 CH3
H H CH3 H
顺错+sc 顺错
CH3 H CH3 H H H H
反错+ac 反错
CH3 CH3 H H H
H
反叠ap 反叠
反错-ac 反错
顺错-sc 顺错
4）2，3-二甲基丁烷 ） ， 二甲基丁烷 最稳定的构象为： 最稳定的构象为：
H Me Me Me Me Me
〉
Me H A Me H H B Me
2、 1，2-二取代乙烷 、 ， 二取代乙烷
1）扭转角及命名（1974年 IUPAC建议） ）扭转角及命名（ 建议） 年 建议 选取参考原子原则： 选取参考原子原则： a . 次序规则优先者优先 b . 两个原子相同时，第三个原子作为参考 两个原子相同时， c . 三个原子相同时，选最小扭转角原子 三个原子相同时， 确定扭转角三规则 a. 顺时针为 ，反时针为顺时针为+，反时针为 b. 0度~90度为顺syn， 90~180度为反anti 度 度为顺 ， 度为反 度为 度为 c. 标志原子处于对面为叠，倾斜为“错”或 标志原子处于对面为叠 倾斜为“ “斜”
O
〉
N H Me Me N H
反-