有机立体化学(4)

= 0.256
稳定参数： 稳定参数：
k ( A) = 2 f H − Br − (ϕ CH 3 −CH 3 + ϕ Br − Br + 2ϕ H −CH 3 ) = 2 × 0.459 − (0.256 + 0.236 + 2 × 0.194) = 0.038
k ( B ) = ( 2 f HBr + 2 f CH 3 − Br ) − (ϕ CH 3 −CH 3 + ϕ H − H ) = 6.386
4）2，3-二甲基丁烷 ） ， 二甲基丁烷 最稳定的构象为： 最稳定的构象为：
H Me Me Me Me Me
〉
Me H A Me H H B Me
2、 1，2-二取代乙烷 、 ， 二取代乙烷
1）扭转角及命名（1974年 IUPAC建议） ）扭转角及命名（ 建议） 年 建议 选取参考原子原则： 选取参考原子原则： a . 次序规则优先者优先 b . 两个原子相同时，第三个原子作为参考 两个原子相同时， c . 三个原子相同时，选最小扭转角原子 三个原子相同时， 确定扭转角三规则 a. 顺时针为 ，反时针为顺时针为+，反时针为 b. 0度~90度为顺syn， 90~180度为反anti 度 度为顺 ， 度为反 度为 度为 c. 标志原子处于对面为叠，倾斜为“错”或 标志原子处于对面为叠 倾斜为“ “斜”
OH H H H H O H OH H
〉
H H OH H
IR: 3600~3500cm-1
3640~3610 cm-1
二醇外， 除 α-二醇外，在邻位有 二醇外 在邻位有NH2， F，Cl，Br，OCH3， NCH3， N(CH3)2 ， ， ， 等基团的羟基化合物也能形成分子内氢键。 等基团的羟基化合物也能形成分子内氢键。
H H H H H
〉
H H H
S-anti-
S-syn-
5. 羰基化合物 1.）醛和酮 以近似重叠的构象体占优势，例： ） 以近似重叠的构象体占优势，
O CH3
H3C
H
CH3
（较稳定） 较稳定）
2）酰卤 优势构象与丙醛类似。 ） 优势构象与丙醛类似。
H O R1 R3 R2 R2
O
〉
R1
R3
S-anti-
1 = = 2.94 3.9 − 4.24
排斥参数： 排斥参数： A
ϕ CH
3 −CH 3
= 0.256
C
ϕ Br −Br = 0.236 ϕ H −H = 0.156
ϕ CH
3 −H
ϕ Br −Br = 0.236
ϕ CH
3 −H
= 0.194
= 0.194
B
ϕ H −H = 0.156
ϕ CH
3 −CH 3
二面角Ф的变动是沿着键轴的旋转运动所产生， 二面角 的变动是沿着键轴的旋转运动所产生，其 的变动是沿着键轴的旋转运动所产生 对分子的几何形状的影响比键长和键角所产生的影响 更深刻。它是重要的立体化学参数， 更深刻。它是重要的立体化学参数，比结构参数的键 长和键角对于立体化学更为重要。 长和键角对于立体化学更为重要。
4. 不饱和烃类
含未端双键的不饱和烃分子的构象有下列四种形式： 含未端双键的不饱和烃分子的构象有下列四种形式：
R H H a CH2 H R X H R b X H c X
H
CH2
CH2 H
H
CH2
R d
X
（ 优势构象以 b 为主 ）
对于共轭双烯， 反式构象体比 反式构象体比s-顺式构象体占优 对于共轭双烯，s-反式构象体比 顺式构象体占优 空间因素所致)： 势(空间因素所致 ： 空间因素所致
H
3.）丁烷 ）
H C H H3 C H 3
H C H 3
H C H 3
H
H
H C H 3
H
HH H H H
H C H 3
H H
H C H 3
H H HC H 3
H3C H
Baidu Nhomakorabea
H C3 H
H C3 H
H H H
H H
H H
H H C H 3
H
HH H
二个甲基重叠的构象能量最高。 ① 二个甲基重叠的构象能量最高。 二个甲基处于对位的对位交叉式最稳定。 ② 二个甲基处于对位的对位交叉式最稳定。 另外两个重叠式互为对映异构， ③ 另外两个重叠式互为对映异构，另二个邻位交叉式互为对映异 构，因此它们的能量分别相等。 因此它们的能量分别相等。 温度升高，邻位交叉份额增加；温度降低，对位交叉份额增加。 ④ 温度升高，邻位交叉份额增加；温度降低，对位交叉份额增加。
CH3
H3C
H H C
实验结果： 实验结果：稳定性 B > C >A 绝对硬度参数： 绝对硬度参数：
（B在CCl4中60%） 在 ）
η CH 3 = 3.9
η Br = 4.24
η H = 6.42
吸引参数： 吸引参数：
f Br −H
1 = = 0.459 6.42 − 4.24
f CH 3 −Br
O
+
HO
O
O PPh3
X
1）加成反应 烯烃的加成反应（反式加成） a 烯烃的加成反应（反式加成）
CH3 CH3 H Br2 Br H CH3 H Br CH3
H3C H
+
H Br CH3
Br H
（外消旋体） 外消旋体）
CH3 H3C H H Br 2 H H CH3 CH3
+
S Br Br R Br S CH3 H
3. 含SP3碳杂原子键的构象
a. 对于碳 杂原子键 ， 在杂原子上增加取代基对旋转 对于碳-杂原子键 杂原子键， 能垒有大幅度的升高。 能垒有大幅度的升高。 b. 胺类的翻转可能通过一个 胺类的翻转可能通过一个120°键角的过渡态，因此 °键角的过渡态， 环越小翻转能垒越高，当有吸电子取代基时， 上电子 环越小翻转能垒越高，当有吸电子取代基时，N上电子 对参与共轭，能垒降低。 对参与共轭，能垒降低。 c. 取代基增多或增大都使内旋转能垒提高，旋转受阻。 取代基增多或增大都使内旋转能垒提高，旋转受阻。
4）酰胺 ） 酰胺由于电子均化使C-N键有部分双键的特征。 键有部分双键的特征。 酰胺由于电子均化使 键有部分双键的特征 N-单取代酰胺由于在平面的顺式酰胺中存在空间的相斥 单取代酰胺由于在平面的顺式酰胺中存在空间的相斥 作用，比反式的不稳定。 作用，比反式的不稳定。 稳定性： 稳定性：
R O R
内消旋体
R
H3C H
Br
H H3C CH3 Br R H H
+
H3C S
Br Br H
CH3
b、高锰酸钾与烯烃的加成（顺式加成） 高锰酸钾与烯烃的加成（顺式加成）
COOH HOOC H COOH MnO 4 H H H OH OH COOH S
R
内消旋体
反应过程中形成环状过渡态： 反应过程中形成环状过渡态：
S-syn-
3）羧酸及其酯 ） a. C-O 键
(R) H O (R) H O O H (R')
反式
〉
O (R') H
顺式
（反式异构体p,Π电子云的相斥作用比顺式小 ） 反式异构体 电子云的相斥作用比顺式小
b. C-C键 键
优势构象： 优势构象：
旋转能垒 8.4 千焦/mol
H H H C C O H (Me) O H C C O H 同一平面 O
非键合作用V 非键合作用 ρ(ρ)：二个偏离的（非键合的）原子 ：二个偏离的（非键合的） 粒子彼此相对靠近时，体系发生的能量变化。 粒子彼此相对靠近时，体系发生的能量变化。远距离 相吸，近距离相斥，最佳点为 。 相吸，近距离相斥，最佳点为r。
分子总张力能： 分子总张力能：VT = Vr(r) + Vα(α) + VФ(Ф) + Vρ(ρ)
二、非环化合物 1．烷烃类 ． 1）乙烷 ）
HH H H H H H H H H
H
H
每个H-H重叠的相互作用（扭转张力）约4千焦 摩 ， 重叠的相互作用（扭转张力） 千焦/摩 每个 重叠的相互作用 千焦 能量差12.3千焦 摩 。 千焦/摩 能量差 千焦
2）丙烷 ）
Me H H H H
重叠与交叉构象的能量差为14.0千焦 摩 ， 因此 千焦/摩 因此CH3-H的 重叠与交叉构象的能量差为 千焦 的 重叠相互作用约6千焦 千焦/摩 其中2.0千焦 千焦/摩 重叠相互作用约 千焦 摩，其中 千焦 摩可看作单独一 个甲基的扭转能量。 个甲基的扭转能量。
COOH H MnO4H HO OH H COOH R O -O O R COOH HO H H OH COOH S S
HOOC
H
COOH
+
外消旋体
-O
Mn O HOOC O H H COOH
ϕ CH
3 −H
= 0.194
1 f ϕ −CH 3 = = 1.25 4 .7 − 3 .9 1 f H −ϕ = = 0.58 6.42 − 4.7
ϕ H −H = 0.156
k sc = 1.25 + 0.58 − 0.194 − 3 × 0.156 = 1.168
k = 2 × 0.58 − ( 2 × 0.156 + 2 × 0.194 ) = 0.46
ksc>kap 稳定性 sc>ap
3）α-二醇 ） 二醇 只有重叠式和邻位交叉式才能使两个OH形成分子内氢 形成分子内氢 只有重叠式和邻位交叉式才能使两个 但重叠式距离太近，斥力太大， 键，但重叠式距离太近，斥力太大，因此只有邻位交叉式 最适于形成分子内氢键。 最适于形成分子内氢键。 稳定性： 稳定性：
第五章 构象与构象分析
一、基本概念 构造 分子结构 构型 构象
对映异构 非对映异构 潜立体异构
构象分析主要研究分子的构象与物理和化学性质的 关系，属动态立体化学范畴。 关系，属动态立体化学范畴。
阻转异构：由于单键的旋转受阻而产生， 阻转异构：由于单键的旋转受阻而产生，属构象异 构，但旋转能量较高，可分离，属构型异构。 但旋转能量较高，可分离，属构型异构。 1. 分子的变形与张力能
键长的收缩 分子变形运动 键角的压缩或张大 二面角的变化
键长
B X A Y
键角
一般来说， 键长变化能量较高， 一般来说 ， 键长变化能量较高 ， 而键角变化能量 较低， 较低 ， 因此化合物中各种张力调整所发生的变化 一般是键角变形而不是键长伸缩。 一般是键角变形而不是键长伸缩。
B X A Y
二面角 Φ
O
〉
N H Me Me N H
反-
顺-
6. 非环化合物的构象与化学反应性
在动力学控制的反应中， 在动力学控制的反应中，研究反应物和产物 构象对反应性的影响是动态立体化学的一个重 要方面。 要方面。二个立体异构体或构象体之间不同的 反应性能由其反应过渡态决定。 反应性能由其反应过渡态决定。
影响过渡态的因素为： 影响过渡态的因素为： ①空间效应 反应） ②立体电子效应（如SN1，E2反应） 立体电子效应（
ρ为两键距离 为两键距离
键长变形能量
角张力 扭转能量 非键合张力
1.2. 构象的热力学（构象能） 构象的热力学（构象能） 在两个构象体A 在两个构象体 B平衡中： 平衡中： 平衡中
—△G.。 = RTlnK (△G.。 = GB°-G.A°)
（构象自由能） K（构象平衡常数） R（气体常数 8.314kJ/mol.K） 构象自由能） （构象平衡常数） （ ）
2）卤代烷的构象 ） 绝对硬度参数确定取代乙烷的构象： 绝对硬度参数确定取代乙烷的构象： 根据Person的绝对硬度理论，定义出 的绝对硬度理论， 根据 的绝对硬度理论
= φ (排斥参数） 1 1 （η a − η b ) 2
1 = f (吸引参数） η a − ηb
分别为酸、 ηa, ηb 分别为酸、碱的绝对硬度参数
k ( C ) = 2 f CH 3 − Br − (ϕ Br − Br + 2ϕ H −CH 3 + ϕ H − H = 5.096
k(B) > k(C) > k(A)
例2、1-卤丙烷的构象 、 卤丙烷的构象
Cl H H Me H H H H Cl CH3
H
H
f ϕ −H
1 = = 0.58 6.42 − 4.7
k (稳定参数） =
i =1, 2...
∑f
i
−
i =1, 2 ,...
∑ϕ
i
值越大， （某种构象的k值越大，此种构象越稳定） 某种构象的 值越大 此种构象越稳定）
例1、2，3-二溴丁烷的构象 、 ， 二溴丁烷的构象
Br H Br CH3 CH3 A H Br CH3 Br Br CH3
H
H Br B
例、1，2-二取代乙烷 ， 二取代乙烷
CH3 CH3 H H H H H CH3 CH3 H CH3 H
HH
H
H
H CH3
顺叠sp 顺叠 CH3
H H CH3 H
顺错+sc 顺错
CH3 H CH3 H H H H
反错+ac 反错
CH3 CH3 H H H
H
反叠ap 反叠
反错-ac 反错
顺错-sc 顺错