密度泛含理论第八章 全电子(AE)能带理论方法

−
1 r
Pl
=
2McQl
+
l(l +1) (2l +1)
1δ
r
Pl
d dr
Ql
+
1 r
Ql
=
V
− c
E
Pl
l(l +1) (2l +1)
1 r
δ
Ql
d dr
(δ
Pl
)
=
2l +1 r
Pl
+
2Mcδ
Ql
d dr
(δ
Ql
)
=
V
− c
E
δ
Pl
−
2l +1 r Ql
平均径函 Pl 、Ql ,及差分径函 δPl、δQl ,定义如下：
(7.5.11)
m
其中势函数定义为 P (E) ≡ 2(2 +1) Dl (E) + +1 Dl (E) −
(7.5.12)
只有当k和E满足下述行列式方程时，才有非零解：
det Sl 'm',lm (k) − Pl ' (E )δ l 'lδ m'm = 0
(7.5.13)
这也是结构常数Sl’m’,lm(k)与径向波函数对数微商Dl(E)之间的匹配 条件。由此可以解出E(k).
Gaunt系数
g
'm ',lm
≡
(−1)m+1
2
⎡ ⎢
(2
⎣
'+1)(2 +1)
2λ +1 (
(λ + μ )!(λ − μ )!
'+ m ')!( '− m)!( + m)!(
⎤1/2 (7.5.9)
− m)!⎥⎦
λ = + ', μ = m '− m
这样，可以把MTO 的线性组合定义为LMTO波函数：
∑ ∑ Ψ(k, E, r) = B m (k) eik⋅R x m (E,r − R)
m
R
(7.5.10)
∑ ∑ ψ (E, k, r) =
Blm (k)
e
ik
φ .R lm
(
E
,
r
−
R)θ
(r
−
R)
(7.5.3)
lm
R
它要成为晶体的Schrödinger方程之解的条件是(7.5.3)和(7.5.10)式
第八章 全电子（AE）能带理论方法
LMTO和LAPW
全电子方法与赝势方法的主要差别在于 将价电子和芯电子同等处理，原子和固 体能量的自洽迭代，电子密度都是全电 子的，原则上属于最精确的计算方法。
1
§1。 LMTO方法
• 线性化丸盒轨道(Linearized Muffin-Tin Orbitals)方法。
r () 'm' s
'
i 'Y 'm' (r) S 2(2 '+1)
'm ',lm (k )χ
(E, S)
展开系数即为结构常数，可写为：
(7.5.7)
∑ S 'm',lm (k ) = eik⋅R S 'm',lm (R)
R≠0
(7.5.8)
7
LMTO波函数
其中： 结构常数中的
∧
S 'm',lm (R) = g 'm',lm (4π )1/ 2 (−i)λ Yλ*μ (R)(R / S )−λ −1
16
平均径函的解（球内1）
• 假定大分量的差分δPl很小，可以忽略。这样只需对平均径函求
解，而用平均径函构成基矢。在此近似下式(7.6.10)右边第二项
为0。由式(7.6.12)求出，并利用(7.6.11)可得和所满足的微分方
程，省略平均记号“－”后，有：
d dr
Pl
−
1 r
Pl
=
2 McQl
d dr
§2。 LAPW方法
• LAPW (Linearized Augmented Plane Wave)方法 －线性缀加平面波方法,是当代最精确的能带计算方法 之一（精度～1mRy）。
• 特点： 1. 仍然把晶体分为两个区域，球对称区和其余的间隙
区。球对称区的MT球不用交叠球而用接触球。
2. 势和波函数均采用双重表示。即在球内为球对称势， 球外为常数势或其它缓变势。球内的波函数为球面 波，球外缀加平面波。
Phys. Rev. B. 46, 12181 (1992). 2. M. Methfessel, Phys. Rev. B 38, 1537 (1988). 3. K. H. Weyrich, Phys. Rev. B37,10296 (1988)
最新发展：FP-LMTO ⇒ GW-FP-LMTO 11
程。半相对论近似把价电子的轨道函数同自旋函数分开，达到自
洽后才考虑价电子的自旋轨道耦合修正。为此目的，可把相对论
性的轨道 κ = l( j = l − 1 / 2)和κ = −l − 1( j = l + 1 / 2) 轨道的径向方
程变换为平均径函和差分径函的方程：
15
平均径函和差分径函
d dr
Pl
1. MT势（Muffin-tin potential，丸盒势，松饼势） a) 一般不交叠，最大为接触球，势是球对称的。 b) 不同原子有不同的MT半径。RMT=RA，RB。
A
B
A
B
A
2RB
V0
ΔVB ΔVA
2RA 3
1. MT势（Muffin-tin potential）
c) 球对称势的深度ΔVt(ΔVA, ΔVB)可以不同，与原子有关。
(Full Potential) FP-LMTO
• MT球不交叠。 • MT球只作为数学处理手段，最后结果，其势是无
形状近似的。 • 间隙区的LMTO是Bessel函数和Henkel函数的线
性组合。 • 三篇主要文章： 1. S. Y. Savrasov and D. Y. Savrasov, r
一样.这就表明，在R=0处的球内，（其他位置的原子球内也一
样），来自所有其他位置的那些尾巴贡献之和必定同原点的
MTO中与 i Y m (rˆ)r 成比例的项相互干涉而抵消。
8
LMTO久期方程
• 这个条件便导致如下的线性齐次方程组（ASA方程）:
∑[S 'm',lm (k) − P ' (E)δ ' δ m'm ]χ (E, S)Blm (k) = 0
Ql
+
1 r Ql
=
⎡ l(l +1) ⎢⎣ 2Mcr 2
+V
− c
E
⎤ ⎥⎦
Pl
(7.6.18) (7.6.19)
上述方程之解可构成第α球内的波函数
ϕ
α lms
(r
):
ϕ
α lms
(r
)
=
il r
⎧ ⎪
⎨⎪ir.σ
⎩
Plα (r)Ylm (r)χ S
⎡ ⎢
−Qlα
⎣
(r)
+
Plα (r) 2M α cr
在LMTO方法中，结构常数和径向波动方程可以分开求解。因为
结构常数只与晶体结构有关，与原子的种类无关。
9
LMTO方法的执行
在我们的DFT-LMTO方法中有三个主要(Fortran77)程序：Atom.f, Prepare.f 和 Band.f
Atom
Band
Prepare
Etot
En(k)
DOS
V(r), n(r)
(2l + 1)Pl = lPl + (l + 1)P−l−1 (2l + 1)Ql = lQl + (l + 1)Q−l−1
δ Pl = P−l−1 − Pl δ Ql = Q−l−1 − Ql
(7.6.10) (7.6.11) (7.6.12) (7.6.13)
(7.6.14) (7.6.15) (7.6.16) (7.6.17)
φ e ik . R lm
(
E,
r
−
R)θ
(r
−
R)
lm
R
Blm (k) = 线性组合系数
阶梯函数
θ
(r)
=
⎧1 ⎩⎨0
对于原点原胞 对于其它原胞
(7.5.3)
5
LMTO-ASA方法的基本策略
• 原子波函数的径向部分φℓ，在原子球近似下，要
考虑球内和球外部分。对每一个原子球，要计及 所有其它原子球的球外部分（即尾巴）与所考虑 到的球内部分的连接。方法是采用一个连续可微 的尾巴连接到原子球的分波上，使得对于r >s的 区域有：
3. LAPW方法特别适用于含有d或f电子的体系。便于考 虑相对论效应。收敛速度很快。但能量矩阵元比较复 杂。
12
Scalar R-LAPW
• 用标量相对论（或半相对论）形式介绍LAPW方 法的要点。
• 要解的是周期势中相对论性电子的Dirac方程。
• 先在MT球势近似下，讨论近似基函数的构成，然 后才在非MT势的Dirac方程中应用这些基函数。 显然，球对称势Vα(r)下的单粒子方程可表示为：
数集为：
ϕ
=
il
⎛ ⎜ ⎝
gκα χκ m −iσ r fκα χκ m
⎞ ⎟ ⎠
(7.6.4)
其中 gκα 和 fκα 分别为大分量和小分量径向波函数。χκm是二分量
旋量。κ 是相对论量子数。对于每一个非相对论角动量量子数ℓ ,
它取两个值：
κ
=
⎧ l, ⎩⎨−l −1,
for j =l −1/2 for j =l +1/2
d dr
Pκα
= −κ
r
Pκα
+ 2M α cQκα
其中
d dr
Qκα
=Vα − E c
Pκα
+ κ Qκα
Mα
=
m+
1 2c 2
(E
−Vα )
(7.6.7) (7.6.8) (7.6.9)
用而线用ϕ性lm化s和方ϕ法lms和的半线相性对组论合性，近并似取，固这定时的不能用量ϕ参κm数构E成lα求变解分D函ira数c方，
Ref.: O.K.Andersen: Phys.Rev. B12, 3060(1975)
O.K.Andersen
虽然LMTO方法已经发展到第三代（FPLMTO）和第四代(GW
or sX-LDA)-FPLMTO但其方法的物理图像和主要框架仍然是
来的LMTO方法。
2
Muffin-tin potential
单原子原胞
双原子原胞
4
3。LMTO-ASA方法的基本策略
为简化起见，只考虑单原子原胞情形。原子波函数为
φlm (E, r) = ilφl (E, r)Ylm (rˆ)
(7.5.2)
晶体波函数ψ(E,k,r)由原子波函数组成Bloch和, 再线
性组合构成
∑ ∑ ψ (E, k, r) =
Blm (k )
σ
⎤ .L⎥
⎦
Ylm
(r)χ
S
(7.6.20)
式中 χ S 是二分量自旋函数。可以证明，如果 H0α 中的势是对称的
MT势，则有：
17
LAPW的构造（球内2）
ϕ H α α 0 lms
=
ϕ Eα α l lms
+
ϕ H so α 0 lms
(7.6.21)
ϕ H so α 0 lms
=
⎛ ⎜⎝
1 2M α cr
• φl在球面上的对数微商D(E)蕴含着MT势的资料。
•
由(7.5.4)分波扣除
D
( E )+l 2l +1
+1
(
r s
)
l
，可得到一个在整个空间连续可
微的轨道函数，即MTO函数，它可写为角度和径向部分的乘积。
χlm (E, r) = ilYlm (rˆ)χl (E, r)
(7.5.5)
χ
l
(E,
r)
=
φl
(E,
s)
⎧⎪ ⎨ ⎪⎩
− φl ( E ,r )
φl ( E ,s)
( l − D( E ) 2l +1
D( E )+l +1 2l +1
r s
)−
l
−1
,
(
r s
)l
,
r≤s r>s
(7.5.6)
中心在 R 处的MTO 的尾巴可以在原点用角动量展开，故有：
∧
∑ ∑ eik⋅R χ
R≠0
m (E,r − R) = −
= ( ) + ( ) φl (E,r )
φl ( E ,s)
D( E )+l +1 r l 2l +1 s
l − D( E ) r −l −1
2l +1 s
(7.5.4)
其中
D(E) =
s φl' ( E ,s) φl (E ,s)
可以验算 当 r=s时， 比值＝1
是φl 在球面上的对数微商。
6
MTO函数
gκα 和 fκα 满足下述一阶微分方程：
d dr
gκα
(r)
=
−
κ
+1 r
gκα
(r)
+
2Mα
(r )cfκα
(r)
d dr
fκα
(r
)
=
κ
− r
1
fκα
(r
)
+
V
α
− c
E
gκα (r)
(7.6.5) (7.6.6)
14
大小分量径向方程
作变换 , Pκα
=
r
g
α κ
，
Q
α κ
=
r
f
α κ
后，得：
d) 球外的MT势为V0，是共同的。具体计算时可调整为0。
⎧V (r' )
V
(r'
)
=
⎨ ⎩
V0
or
0
r' ≤ s r' > s
s是MT球半径。
(7.5.1)
2. 原子球近似（ASA）
LMTO方法常常作原子球近似(Atomic Sphere Approximation) 以 便简化计算。但应注意：
原胞中原子球的总体积＝原胞体积 因此，原子球近似所取的原子球是相互交叠的。也称Wigner-Seitz 球。
具体计算时，主要分三部分； （1）在一定能量参数下解径向方程（可以包括相对论效应），并
由此计算势参数，
（2）输入晶体结构数据计算结构常数， （3）解久期方程，计算能带结构。结构常数无须在每次迭代时
重新计算，这样可节省不少机时。实践表明，LMTO方法的计算 速度比起LAPW方法快100倍左右，虽然其精度稍差几个mRy10， 仍然是令人满意的。
H
α
0
ϕ
=
Eϕ
→→
H
α
0
=
cα . p+ (β
−
I )mc2
+V α (r)
百度文库
(7.6.1) (7.6.2)
(原胞中第α MT球）
13
球对称势下的Dirac方程
→
α
=
⎛0
⎜⎝ σ
σ⎞
0
⎟ ⎠
β
=
⎛I
⎜ ⎝
0
0⎞
I
⎟ ⎠
I
=
⎛ ⎜ ⎝
1 0
0⎞
1
⎟ ⎠
(7.6.3)
式中σ是Pauli矩阵，上角标α表示原胞中第α个MT球。基函